综述：二氧唑酮光催化转化的最新进展

《Advanced Synthesis & Catalysis》：Recent Advances in Photocatalytic Transformations of Dioxazolones

本综述系统评述了二氧唑酮作为高效氮宾（nitrene）前体在光催化C???N键构建中的应用进展，重点阐述了其反应条件温和、仅生成CO2副产物的优势，为开发绿色高效的C???N、S???N、P???N键形成策略及药物材料科学应用提供重要指导。

　　

Abstract

作为高效的氮自由基前体，二氧唑酮因其反应条件温和、仅产生二氧化碳（CO₂）作为副产物，已成为光催化碳氮（C???N）键构建的关键中间体。本篇综述总结了二氧唑酮在光催化氮宾转移反应中应用的最新进展，重点聚焦于多种酰胺及其衍生物的合成方法学，以及不同催化体系背后的反应机理。其目的在于为开发绿色高效的C???N、S???N、P???N键形成策略提供指导，并推动光催化氮宾转移反应在药物学和材料科学领域的应用。

二氧唑酮：优异的氮宾前体

二氧唑酮类化合物在近年来受到广泛关注，主要归因于其作为氮宾（Nitrene）等价体的独特性质。在光催化条件下，二氧唑酮能够高效、选择性地释放氮宾物种，进而与各类亲核试剂发生反应。与传统的氮宾前体（如叠氮化物或酰基叠氮）相比，二氧唑酮最大的优势在于其反应条件通常更为温和，避免了高温或强氧化剂的使用，并且唯一的副产物是气体CO₂，这符合绿色化学的发展原则。这种“原子经济性”和环境友好性使其在复杂分子后期官能团化中展现出巨大潜力。

光催化C???N键构建策略

光催化技术为C???N键的构建提供了强大的推动力。在可见光照射下，光催化剂（PC）吸收光能跃迁至激发态，通过单电子转移（SET）过程活化二氧唑酮，诱发其脱羧并产生关键的氮宾自由基中间体。该氮宾物种可进一步与碳氢化合物（C???H键）发生插入反应，高效构建酰胺键。这一策略已被成功应用于脂肪族、芳香族等多种底物的酰胺化反应中，为具有生物活性的酰胺类分子的合成提供了简洁、高效的途径。

拓展至其他杂原子-氮（X???N）键形成

除了经典的C???N键形成，光催化二氧唑酮体系的应用已成功拓展至硫氮（S???N）键和磷氮（P???N）键的构建。例如，氮宾中间体可以与硫醇或硫醚反应生成磺酰亚胺类化合物，或与膦氢化合物反应生成磷酰胺衍生物。这些反应进一步丰富了光催化氮宾转移反应的化学空间，为合成含S???N、P???N键的功能分子开辟了新道路。

催化体系与反应机理

不同的光催化体系对反应路径和选择性有着决定性影响。综述中详细比较了均相催化剂（如钌（Ru）、铱（Ir）的配合物）和非均相催化剂（如半导体材料）在不同反应中的表现。机理研究表明，反应可能经历自由基途径或协同插入机制，具体路径取决于催化剂的性质、底物的结构以及反应条件。深入理解这些机理细节对于设计新型反应和优化现有体系至关重要。

在药物与材料科学中的应用前景

酰胺键是药物分子和功能材料中最常见的结构单元之一。光催化二氧唑酮氮宾转移反应为这些分子的合成，特别是对复杂药物分子的后期修饰，提供了强有力的工具。其温和的条件能够很好地兼容多种官能团，显示出在化学生物学和药物发现中的应用价值。同时，该方法在制备含氮功能高分子材料方面也展现出广阔的应用前景。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突。