基于动态顶空采样-全二维气相色谱质谱联用技术的史前粘合剂无损鉴定新方法研究

《Journal of Separation Science》：Investigating a Novel Non-Destructive Identification Technique for Prehistoric Adhesives With Dynamic Headspace Coupled to Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography—Mass Spectrometry

本研究针对史前石器残留粘合剂化学分析面临的降解严重、样本珍贵等问题，开发了动态顶空采样结合全二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS）的半无损鉴定技术。该技术通过非靶向分析与多元统计方法，成功构建含14种粘合剂的数据库，并在紫外线降解实验中实现焦油类粘合剂的准确识别，为史前人类技术行为与自然环境利用研究提供创新分析方法。

　　

史前人类为提升工具使用效能，常将手柄与石器通过粘合剂进行复合加工。这些残留物虽历经千年降解仍留存于石器表面，其化学分析对揭示古代自然环境开发利用及工具制造技术具有重要意义。然而，传统分析方法面临样本珍贵性及高度降解的双重限制。

本研究创新性地采用动态顶空采样（Dynamic Headspace Sampling）结合全二维气相色谱-质谱（Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography–Mass Spectrometry, GC×GC-MS）技术，实现了对史前粘合剂挥发性成分的全谱表征。该技术的优势在于可直接对完整石器进行分析，仅需温和升温条件即可避免热损伤风险。尽管传统生物标志物未能通过此方法提取，研究者通过非靶向分析（non-targeted analytical approach）结合多元统计分析，将未知样本色谱图与已知粘合剂数据库进行比对。本研究初步构建了包含4大类14种粘合剂的参照数据库，并利用六件经紫外线降解的实验石器进行验证。

值得注意的是，大型石器样本因无法适配自动采样站，研究者特别设计了手动采样装置。实验证实采样策略不影响挥发性成分提取效果，且数据库比对可行性良好。其中焦油（tar）类样本受降解影响最小，易于识别；而树脂（resin）类样本因降解程度较高，鉴定难度较大。该技术为史前石器粘合剂的无损鉴定提供了具有前景的新方法。