双轴冷轧聚（L-乳酸）的机械性能增强：结晶度与短期物理老化的影响

《SPE Polymers》：Mechanical Enhancement of Biaxially Cold Rolled Poly (L-Lactic Acid): Influence of Crystallinity and Short-Term Physical Aging

室温下对低结晶（37%）和高结晶（46%）PLLA进行双向冷轧，发现其脆-韧转变行为与结晶度密切相关。低结晶PLLA在轧制后14天内保持600%-1350%的拉伸韧性提升，而高结晶样品的韧性增幅为290%-430%。冷轧通过链取向形成刚性无定形区（RAF）抑制了物理老化，同时结晶结构稳定了RAF的取向。该环保加工方法为PLA在包装、农业和生物医学中的应用提供了机械性能优化途径。

　　本研究探讨了通过室温双向冷轧技术对无定形和半结晶聚乳酸（PLLA）板材进行加工，以改善其力学性能。通过对加工后的材料进行为期两周的性能测试，研究人员发现冷轧能够显著增强PLLA的抗拉、弯曲和冲击性能。研究结果表明，这种机械处理方法能够诱导PLLA从脆性向延性转变，从而提升材料的机械韧性。研究还发现，材料的结晶度以及施加力的方向是决定其变形机制和老化行为的关键因素。这些发现为PLLA在包装、农业和生物医学等领域的应用提供了新的可能性，特别是作为一种环境友好的替代方案，取代传统的化学改性方法。

PLLA作为一种可生物降解的聚酯材料，具有与石油基通用塑料相当的机械性能，同时具备高强度、高模量和天然透明性等优点，使其成为许多工业应用的理想选择。然而，PLLA在室温下的脆性限制了其广泛应用。其脆性的原因包括结晶度的高低以及物理老化现象的影响。物理老化是指在材料加工后，由于分子链段的重新排列和自由体积的变化，导致机械性能下降的现象。这种性能的快速下降是PLLA在实际应用中面临的主要挑战之一。

为了克服PLLA的脆性，许多研究已经尝试通过化学方法对其进行改性，如共聚、共混、添加弹性体或增塑剂等。这些方法虽然在一定程度上提高了PLLA的韧性，但往往伴随着拉伸强度和模量的下降，同时增加了材料的复杂性，使其在可持续处理方面面临困难。相比之下，机械方法如冷轧、拉伸和固态拉伸等，能够在不使用化学添加剂的情况下改善PLLA的力学性能。这些方法通过改变分子链的取向或诱导结晶，使材料在不牺牲其透明度的情况下实现性能提升。

本研究重点探讨了双向冷轧这一尚未广泛研究的连续机械加工方法。该方法在钢铁工业中被广泛用于生产均匀厚度的定向部件，其原理是通过剪切和压缩作用使聚合物链进行取向，从而优化材料的物理性能。对于PLLA，双向冷轧不仅能够诱导分子链的双向取向，使其在各个方向上表现出接近各向同性的力学性能，还能通过减少自由体积的孔隙来抑制物理老化，从而维持材料的性能稳定。

研究中使用的PLLA板材由Nature Works LLC提供，具有约1.6%的d-乳酸酸含量。在加工前，板材经过真空干燥处理，随后在高温下热压成型。为了获得不同结晶度的PLLA，研究人员在不同的温度下对板材进行了退火处理。其中，低结晶度PLLA（L-PLLA）在80°C下退火处理，而中等结晶度PLLA（M-PLLA）则在130°C下退火处理。这一步骤旨在形成不同类型的晶型结构，从而影响后续冷轧后的性能表现。

冷轧过程在室温下进行，使用了一台2HI热实验室轧机，对PLLA板材进行12次轧制，每次轧制将板材厚度减少5%，最终实现60%的厚度缩减。研究过程中，通过观察板材在冷轧后的弹性恢复行为，发现其具有显著的机械性能提升。例如，无定形PLLA（A-PLLA）在冷轧后表现出600%的抗拉韧性提升，但这一提升在6天后逐渐减弱，恢复至原始状态。相比之下，低结晶度PLLA（L-PLLA）在冷轧后表现出持续的韧性提升，分别达到1350%和430%的抗拉和弯曲韧性提升。中等结晶度PLLA（M-PLLA）则表现出290%的抗拉韧性提升和高达140%的冲击强度提升。

这些结果表明，材料的结晶度在决定其变形机制和老化行为方面起着至关重要的作用。无定形PLLA在冷轧后最初表现出显著的韧性提升，但随着时间推移，其性能逐渐下降。这种性能的下降与材料中自由体积的重新分布和链段的再纠缠有关。而在低结晶度和中等结晶度PLLA中，由于结晶区的存在，其机械性能在冷轧后能够保持较长时间的稳定。特别是低结晶度PLLA，其结晶区在冷轧过程中并未发生破坏，从而有效抑制了物理老化的影响。

此外，研究还发现，双向冷轧能够显著改善PLLA的抗冲击性能。在冷轧后的1天内，A-PLLA的冲击强度从33±3 J/m提升至51±11 J/m，但随后由于链段的再纠缠，冲击强度略有下降。而L-PLLA在冷轧后表现出更显著的冲击性能提升，1天后达到81±22 J/m，但在7天和14天后逐渐下降。相比之下，M-PLLA的冲击强度在冷轧后表现出持续的提升，且其较高的结晶度使其能够有效维持能量的传递和吸收，从而表现出更高的机械性能。

研究还探讨了冷轧对PLLA微观结构的影响。通过宽角X射线散射（WAXS）分析，研究人员发现冷轧过程中，无定形PLLA的链段取向和结晶区的形成是影响其性能变化的关键因素。而低结晶度和中等结晶度PLLA由于其结晶区的稳定性，能够有效维持取向结构，从而在冷轧后保持较高的机械性能。这种微观结构的变化不仅影响了材料的短期性能，还可能对长期使用产生影响。

本研究的发现具有重要的实际意义。首先，双向冷轧是一种可持续的加工方法，能够在不使用化学添加剂的情况下提升PLLA的机械性能。这为PLLA在包装、农业和生物医学等领域的应用提供了新的可能性。其次，该方法能够在不同方向上实现性能的调控，这使得PLLA能够适应更广泛的应用场景。最后，研究还揭示了材料结晶度和加工条件对性能变化的影响，为未来开发高性能、生物基材料提供了理论基础和实验指导。

总的来说，本研究为PLLA的性能优化提供了一种新的机械方法，不仅克服了传统化学改性方法的局限性，还为可持续制造提供了可行的解决方案。通过深入分析材料的结晶度和加工条件对性能的影响，研究团队为未来材料设计和加工工艺的优化提供了重要的参考。此外，研究还指出，材料的性能变化具有时间依赖性和方向依赖性，这提示我们在实际应用中需要考虑加工条件和使用环境对材料性能的影响。这些发现不仅有助于提升PLLA的性能，还可能为其他生物基聚合物的加工提供借鉴。