垂直排列砷化镓纳米线阵列的图案保真度：一种结合UTAM模板与MOVPE生长的新策略

《Small》：Pattern Fidelity of Vertically Aligned GaAs Nanowire Arrays

本综述系统阐述了结合超薄阳极氧化铝（UTAM）模板与金属有机气相外延（MOVPE）技术制备高度有序垂直排列GaAs纳米线（NW）阵列的创新策略。文章重点引入了预退火生长步骤，通过形成GaAs基座有效锚定金（Au）催化剂颗粒，解决了传统方法中颗粒迁移和团聚导致图案保真度下降的关键难题。该工艺为大规模、低成本生产结构可控的NW阵列奠定了基础，在太阳能驱动水分解等光电器件领域具有重要应用前景。

　　

垂直排列的III-V族半导体纳米线（NW）作为先进功能电子和光电器件的构建模块，在太阳能转换装置（如光电化学电池）等领域展现出巨大潜力。然而，实现商业化的一个关键因素在于提高光吸收特性，特别是在均匀有序的NW阵列中，同时结合低成本制造和减少III-V族材料的使用。传统制备高度有序NW阵列的方法（如纳米压印光刻（NIL））面临挑战，包括复杂的设备、时间消耗以及模板变形和图案转移不均匀等问题。

一种有前景的替代方案是使用超薄阳极氧化铝（UTAM）膜。UTAM允许可扩展和可调的表面纳米图案化，具有设备要求低、制造成本低、加工快速等优点，是用于可靠生产晶圆级纳米结构图案的高度通用的纳米模板，具有出色的结构均匀性和周期性。

本研究工作提出了一种通过结合UTAM基催化剂图案化与自上而下的气-液-固（VLS）NW生长在金属有机气相外延（MOVPE）系统中制备垂直排列III-V族半导体NW阵列的新策略。由UTAM掩模定义的金（Au）纳米盘作为均匀NW形成的位点选择性催化剂。

在MOVPE过程中，实际NW生长之前的退火过程中，Au颗粒的位移和聚结是制造致密NW阵列的主要障碍。与使用NIL定义催化剂盘的研究不同，本研究选择UTAM作为结构化方法，因此在保持有序性方面存在差异。为了在MOVPE过程中保持阵列排列，引入了一个额外的工艺步骤：预退火生长步骤，以稳定Au颗粒的位置。

预退火生长步骤在320°C的降低温度下进行，由于III族和V族前驱体引入MOVPE反应器，导致Au盘过饱和。通过将预退火生长时间延长至120秒，生长出一个小的NW基座。调整后的MOVPE工艺步骤包括预退火生长、退火和NW生长，旨在制造自立的NWs。

研究结果表明，预退火生长时间的长短至关重要。时间过短（如50秒），Au颗粒会沿着衬底表面扩散并在退火过程中聚集形成更大的颗粒，导致网格排列无法维持。时间过长（如120秒），会导致过度生长和Au颗粒从其原始阵列位点位移，引起显著的空间重排。在75秒至90秒的时间范围内，可以观察到更高的颗粒有序度，颗粒尺寸更一致，网格排列保持良好，3NN间距变化最小，反映了更好的长程有序性。因此，预退火生长时间对于维持Au颗粒网格排列至关重要，并且必须针对给定的Au颗粒体积进行调整。

除了分析Au盘晶格的长程有序性外，扫描电子显微镜（SEM）图像显示在Au颗粒周围形成了基座结构。延长的基座区域可见为平面生长的楔形GaAs结构。所有颗粒在基座生长过程中似乎都表现出优先方向。基座区域基底面积的详细检查显示其具有角状结构。边缘与衬底的{112}晶面对齐。Au颗粒由于材料在Au-基座界面处沉积而沿着<110>方向向前移动。楔形结构的大小各不相同，但通常与Au颗粒保持一致的接触角，很可能对应于具有低界面能的{111}界面。观察到的109°接触角与理论上的{111}角109.5°紧密吻合，表明存在{111}A生长面。

为了阐明这些差异的起源，对经过预退火生长但未进行退火步骤的样品进行了SEM分析。将气相-固相（VSS）生长形成的基底区域分为四种形态（A-D）。形态A相对罕见，其突出特点是类似于PVD后的原始颗粒形状，具有大直径和低高度。这些颗粒在<111>B方向上表现出垂直的基座生长，收缩最小，在顶部保持单个{111}面。相比之下，形态B、C和D显示出更明显的横向GaAs基座生长，Au颗粒变得越来越球形，并且由于VSS生长，Au颗粒离开其原始位置，尽管工艺温度相对较低，但仍表现出一定的迁移性。

观察表明，初始颗粒体积决定了生长类型。在形态B、C和D中，Au颗粒在预退火生长步骤中收缩，形成具有小面的球形结构，而形态A中的颗粒保持其初始形状。这表明镓（Ga）降低了Au的熔点并形成Ga-Au合金，导致Ga的相变，但它们不同的体积导致不同的Ga-Au比例。Au颗粒的体积也影响基座结构。体积较大的颗粒比较小的颗粒更晚达到与III和V组分的过饱和，导致基底面积较小。较小的颗粒体积导致更早的基座生长，并且在非常小的体积中，如形态D所示，快速的过饱和导致显著的平面GaAs基座生长。

另一个因素可能是Au颗粒下方的天然氧化物层，这一点尚未被考虑。完全去除这种氧化物通常需要高于500°C的温度，而用于预退火生长的320°C可能不足以完全去除。除了上述因素外，这种不完全的氧化物去除也可能影响基座结构。

除了之前对预退火生长步骤的分析外，还通过添加一个在320°C下87秒预退火生长后的600°C下5分钟退火步骤，来研究退火对不同形态的影响。在这个更高的温度下，由于添加Ga导致熔点降低，Au颗粒可能进入液相，并且Ga可能从GaAs衬底扩散到颗粒中。高倾斜度（85°）的SEM图像显示有序度增加，Au颗粒形状更圆，证实了在预退火生长步骤中发生了VSS生长，而不是VLS生长。

初始形态在退火后进一步演变。在形态A中，SEM图像没有显示明显的基底区域，因为Au颗粒（几乎）完全吸收了基底并与GaAs衬底完全接触。这使得颗粒能够跨表面扩散并失去其原始位置。在形态B和C中，Au颗粒的高度显著降低，宽度增加，在C中效果更明显。横向GaAs基座被部分再吸收，导致基底区域体积显著减少。然而，退火时间不足以完全吸收基底区域。考虑到所有形态的退火时间相同，B和C中剩余的基底区域有所不同，形态C由于其初始尺寸较大而保留了较大的基底区域。在形态D中，Au颗粒在退火过程中再吸收了横向基座，但其体积限制了III族和V族组分的吸收，使得颗粒比B和C中的颗粒更呈球形。

总体而言，退火时间限制了基底材料的吸收，而颗粒体积由于III族和V族组分的饱和容量限制了进一步的吸收。退火后冷却至室温进行SEM成像可能导致Au颗粒从液相转变为固相，引起GaAs再结晶并在颗粒-衬底界面形成新的基座区域。这个过程在传统NW生长过程的冷却步骤中也会出现，当样品从600°C冷却到后续NW生长约430°C的生长温度时。

这些冷却后基座形成的观察结果直接与不同的基底结构形态及其在退火过程中的演变相关。在这种情况下，形态B和C对于生产NW阵列排列特别理想，而形态A由于III-V基底的快速吸收和沿衬底表面的扩散而不适用。由于强烈的平面基底生长，形态D对于生产有序结构也不利。

基于先前的发现，为不同MOVPE步骤期间的基底区域建立了统一的生长模型，突出了所涉及的原子过程。该模型主要适用于形态B，但也扩展到形态C和D。在MOVPE过程开始时，Au颗粒是固态的、盘状的，其尺寸由UTAM掩模和PVD过程定义。在加热到320°C的过程中，颗粒收缩成近球形以最小化表面能，尽管它仍然保持小面。颗粒与衬底的界面可能与六方小面（如{112}或{110}）对齐。

随着预退火生长步骤在320°C开始，Ga在Au颗粒中积累，直到过饱和触发凝结成固相，这是由相之间的化学势差驱动的。生长核在颗粒内形成，但只有在能量有利的情况下才会导致生长。当二维核的成核速率J_i或概率p_i由于吉布斯自由能差ΔG_i^*较低而较高时，发生基座生长，这充当了稳定核形成的障碍。在生长组分的外延结晶过程中，最可能的成核位置是六方颗粒基底角落处。在这个位置，气相、衬底和颗粒之间的三相边界最小化了Au颗粒的界面能，并促进了与颗粒内部位置相比的成核。这些区域中较高的砷（As）浓度进一步增加了Au颗粒边缘的成核概率。与Ga不同，As只能与Au少量合金化（1%–3%），并且主要扩散到颗粒的外部区域。假设发生同质外延，新的核面与先前的界面匹配。在第一个核形成后，其他地方的成核概率下降，因为生长组分浓度下降，导致在初始核位置发生VSS生长。可能期望的是阶梯流生长，这是VLS基NW生长的典型特征，其中生长物质以最小的能量势垒附着并均匀扩展基底面积。然而，这仅适用于颗粒形态A。对于形态B到D，楔形结构早期形成，阻碍了均匀基座的形成。

为了更好地理解这种行为，考虑可能促成楔形结构形成的因素非常重要。±0.5°的轻微衬底misorientation可以促进{111}生长面的发展。一旦这个面建立起来，任何生长方向的改变都会受到能量势垒的限制。在320°C的预退火生长期间，Au颗粒保持固态，如退火前后不同颗粒形状所示，表明是VSS生长。在这个温度下，前驱体没有完全分解，导致生长速率低于430°C下的常规NW生长。晶体结构的变化（ZB到WZ）也可能引入生长缺陷。通过降低界面能的楔形生长前沿来减少晶格应变。在这种情况下，最能量有利的生长面是{111}面。一旦{111}前沿形成，生长就会稳定地沿<112>方向进行。

这种行为与430°C下的垂直NW生长一致，由于晶格应力的热能释放，使得垂直生长在能量上更有利，因此不发生平面生长。另一个因素可能是有利的三相边界，在那里一个新的核在Au颗粒下方形成，由于中心区域的As浓度较低，促进了颗粒边缘的岛状生长。显示出{111}A生长前沿角为109.5°，而样品整体也表现出B极性角为70.5°，可能受到初始条件的影响，如衬底misorientation和颗粒形状。一旦初始的{111}A生长前沿建立，生长就在所有情况下相应地继续。下一个核位置以最小化界面能的最高概率对应于衬底、基座、Au颗粒和气相的四相边界位置。因此，基座结构沿着平行于衬底表面的<112>或<110>方向生长。

仅基于SEM测量，我们不能排除建立的不是一条直线，而是两个{111}生长前沿呈V形排列，对应于外部的{110}和{112}面。尽管这种结构可以被认为在能量上不太有利，但在当前的研究中不能排除。例如，V形结构可以解释为什么在非常长的预退火生长过程中（如120秒时所示），颗粒沿着弯曲的轨迹生长。两个{111}生长面可能具有不同的生长速率，以至于一个面占主导地位。此外，其他因素如杂质可能导致生长方向的改变。

在加热到600°C及随后的退火过程中，III-V基座可能被Au颗粒部分再吸收。一些颗粒几乎被完全吸收，允许在衬底上自由扩散。这主要影响形态A和预退火生长过程较短的颗粒，导致它们聚集并离开其网格位置。对于形态B到D，预退火生长时间较长，基底结构没有被完全吸收。{111}生长面充当吸收面，其回归受退火时间限制。形态D由于均匀的退火条件保留了最大的基底面积。Au颗粒改变形状，变得更长、更平坦，同时由于颗粒的液相而表面更光滑，小面更小，如图所示。

冷却到NW生长温度430°C会降低Ga在Au中的溶解度，导致GaAs结晶。颗粒的液相决定了生长面，导致在<111>B方向上发生基于VLS的NW生长。这种生长发生在整个颗粒-衬底界面上，将颗粒在<111>B方向上移位。该过程受Au颗粒中Ga浓度的限制，并持续到过饱和结束。

为了进一步探索我们方法的灵活性，我们还将研究扩展到其他Au盘几何形状，这使得能够制造不同直径的NWs。这种直径变化对于器件性能取决于结构参数的应用特别感兴趣，例如太阳能电池、太阳能水分解和其他（光）电子器件。因此，我们通过UTAM加工和Au盘设计定制Au颗粒几何形状的能力，使我们能够制造多功能、面向应用的NW阵列。

通过采用调整预退火生长时间的方法，可以确定不同Au颗粒体积的最佳时间，并可以在阵列排列中成功生成NW生长。Au体积的调节涉及调整UTAM孔径p和Au盘的初始高度h，这可以通过PVD时间影响。由于Au颗粒的直径决定了后续NW的直径，因此可以微调NW的厚度。因此，可以获得不同厚度的NWs。展示了使用具有不同几何构型因而具有不同Au颗粒体积的UTAM结构化Au盘获得的垂直生长NWs。这是通过将孔径p调整到135和200纳米的值，以及将Au盘高度h调整到25和34纳米的值来实现的。对于每个Au体积，修改预退火生长时间，产生直径为79±4纳米、91±4纳米和97±4纳米的NWs，通过SEM图像测量。直径是通过20根单独线材的SEM图像确定的。预退火生长时间对应于65秒、75秒和77秒。这表明我们的方法——即预退火生长步骤——允许根据Au颗粒的特定体积微调前驱体的供应时间。这确保了有效的颗粒锚定，并且不限于单一配置。总之，预退火生长过程是在垂直NW生长所需的高温退火之前稳定Au颗粒位置的关键过程。

本研究采用了一种结合UTAM图案化与VLS MOVPE生长制备垂直排列III-V族半导体NWs的精细化制造方案。该工艺的一个核心创新是实施了预退火生长程序，该程序在高温退火之前稳定了Au催化剂颗粒的位置——这是在NW形成过程中保持阵列保真度的基本前提。

我们的结果表明，该预退火生长步骤的持续时间至关重要：如果时间过短，Au颗粒倾向于聚集成更大的团簇并离开其阵列位点；如果时间过长，过度的平面基底生长会使颗粒位移并降低阵列规整性。因此，必须为每个阵列几何参数（h和p）的组合确定一个取决于Au颗粒体积的最佳时间窗口。

对基座形成的详细分析表明，Au颗粒沿着晶体学优先方向前进，这是由材料在Au-GaAs界面处的沉积驱动的。这些发现被用来建立一个全面的生长模型，该模型捕捉了各个MOVPE步骤中发生的关键物理化学过程。

该研究进一步证明，初始的UTAM定义参数，如Au纳米盘/颗粒体积、孔径p和高度h，直接影响最终的NW几何形状。由于NW尺寸控制着光学和电子特性，这种控制水平对于定制NW阵列以适应特定的器件应用至关重要。总之，我们的方法提供了一种可靠且可扩展的方法来制造具有可调几何形状的高度有序的NW阵列——为（光）电子和太阳能器件中的大规模NW集成开辟了新途径。