在太阳光照射下，通过调节配位环境，CeO?能够高效活化过碘酸盐：不同晶面特性与铜物种改性的协同作用

《Journal of Colloid and Interface Science》：High-efficiency periodate activation by CeO 2 under solar light via coordination environment modulation: Synergy between facets and cu species modification

通过晶面工程和异金属原子取代调控CeO?表面配位环境，Cu修饰的{110}晶面CeO?在光催化过碘酸盐活化中表现出最佳性能，实现四环素99.28%高效降解，具备宽pH适应性、抗阴离子抑制及长稳定性，其机理与表面氧空位及Cu活性位点协同促进自由基生成相关。

　　在当前的水污染治理技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其高效去除难降解污染物的能力而受到广泛关注。其中，基于碘酸盐（PI）活化的AOPs因其独特的氧化机制和环境友好性，展现出广阔的应用前景。然而，尽管PI活化体系具有一定的优势，其在实际应用中仍面临一些挑战，如活性位点有限、光吸收能力不足等。为了克服这些问题，研究人员不断探索新的催化剂设计策略，以提高PI活化体系的效率和适用性。

在这一背景下，科学家们发现氧化铈（CeO?）作为一种稀土金属氧化物，具有独特的氧化还原性质，能够有效促进污染物的降解。CeO?不仅具有良好的环境稳定性，而且在酸碱、高温条件下不易溶解或释放金属离子，降低了其对生态系统的潜在风险。此外，CeO?富含氧空位，能够动态调节Ce3?/Ce??的氧化还原状态，这使其在光催化和AOPs中表现出色。然而，CeO?在可见光下的吸收能力较弱，且光生电子-空穴对容易发生快速复合，限制了其在太阳光催化体系中的应用。

针对上述问题，研究团队提出了一种结合晶面工程和异金属原子掺杂的协同策略，旨在调控CeO?表面的配位环境，从而显著提升其在太阳光耦合PI活化体系中的催化性能。通过引入铜（Cu）物种作为异金属修饰剂，研究人员成功制备了具有不同晶面暴露的Cu-CeO?催化剂，包括主导暴露{100}、{110}和{111}晶面的样品。实验结果显示，Cu-{110}晶面的CeO?在TC废水处理中表现出最高的降解效率，达到99.28%，远高于Cu-{100}（95.80%）和Cu-{111}（89.24%）的性能。这一结果表明，晶面工程和异金属掺杂的协同作用能够有效优化CeO?的催化活性。

为了进一步理解Cu-CeO?催化剂的性能提升机制，研究团队对不同晶面的CeO?进行了系统表征。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了所有样品均具有立方氟石结构，且Cu并未形成独立的晶相，而是均匀分布在CeO?的晶格中，表明Cu的掺杂主要影响了CeO?的表面配位环境，而非其晶体结构。此外，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了Cu-CeO?的微观形貌，发现Cu的引入不仅改变了晶面的暴露比例，还促进了表面缺陷的形成，为PI的吸附和活化提供了更多的活性位点。

在光吸收和电子转移方面，研究团队通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和光电化学测试进一步验证了Cu-CeO?催化剂的性能提升。结果显示，Cu-{110}晶面的CeO?在可见光区域的吸收能力显著增强，这有助于提高光生载流子的生成效率。同时，电子转移过程的增强使得CeO?表面能够更有效地产生多种活性物种，如羟基自由基（•OH）、碘酸根自由基（IO??•）和单线态氧（1O?）。这些活性物种的协同作用，使得Cu-{110}晶面的CeO?在TC降解过程中表现出更高的反应活性和选择性。

值得注意的是，Cu-{110}晶面的CeO?在宽泛的pH范围内均能保持优异的催化性能，且对阴离子和水体中的有机质具有良好的抗抑制能力。这使得该催化剂在实际应用中更具优势，特别是在处理高盐度或复杂成分的废水时。此外，实验还表明，Cu-{110}晶面的CeO?具有良好的长期催化稳定性，能够实现活性位点的持续再生，从而降低催化剂的使用成本和维护难度。

在生物毒性方面，研究团队对使用Cu-{110}晶面CeO?处理后的TC废水进行了评估。结果显示，经过处理的废水不仅能够实现TC的高效降解，还能显著降低其对水生生物的毒性。这表明，Cu-{110}晶面的CeO?不仅在化学降解方面表现出色，还能有效去除污染物中的有毒中间产物，从而实现废水的深度净化。

为了深入探讨Cu掺杂对CeO?催化性能的影响，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算结果揭示了Cu的引入如何改变CeO?表面的配位环境，促进PI在低配位的≡Ce(III)原子附近吸附和活化。这种吸附和活化机制不仅提高了PI的利用率，还加速了活性物种的生成，从而提升了整体的降解效率。此外，DFT计算还表明，Cu的掺杂能够扩展CeO?对太阳光的吸收范围，并提高光生载流子的分离效率，这有助于实现催化剂的持续再生和高效运行。

从实际应用的角度来看，这一研究为开发高效、稳定的太阳光耦合PI活化体系提供了新的思路。通过精确调控CeO?的表面配位环境，研究人员成功提升了其在废水处理中的催化性能，为环境友好型水处理技术的发展做出了重要贡献。同时，这项研究也为其他金属氧化物催化剂的性能优化提供了理论依据和实验参考，推动了光催化与AOPs技术的进一步融合。

在实验方法方面，研究团队采用了一种高效的水热合成技术来制备不同晶面暴露的CeO?。通过调整反应条件，如pH值、反应时间和温度，研究人员能够精确控制CeO?的晶面结构。在Cu掺杂过程中，采用了多种前驱体和反应条件，以确保Cu能够均匀分布在CeO?的晶格中，从而避免团聚现象的发生。此外，为了评估催化剂的性能，研究团队还设计了一系列实验，包括降解效率测试、生物毒性评估和光谱表征等，以全面了解Cu-CeO?在太阳光耦合PI活化体系中的表现。

从应用前景来看，Cu-{110}晶面的CeO?催化剂不仅适用于TC废水的处理，还可能在其他有机污染物的降解中发挥重要作用。例如，该催化剂可以用于降解抗生素、持久性有机污染物（POPs）和染料等难降解物质。此外，由于其在太阳光下的高活性和良好的抗抑制能力，Cu-{110}晶面的CeO?催化剂还可能适用于医疗废水的处理，从而有效控制病原微生物的传播和耐药基因的扩散。

综上所述，这项研究通过晶面工程和异金属原子掺杂的协同策略，成功提升了CeO?在太阳光耦合PI活化体系中的催化性能。Cu-{110}晶面的CeO?不仅在TC降解中表现出优异的效率，还具有良好的pH适应性、抗抑制能力和长期稳定性。这些特性使其在实际水处理应用中具有显著优势，同时也为金属氧化物催化剂的性能优化提供了新的研究方向。未来，研究团队将继续探索其他异金属掺杂策略，以进一步拓展CeO?在光催化和AOPs中的应用范围，并推动其在环境工程领域的实际应用。