镍-海泡石催化剂理性设计：掺镍方法与负载量对CO2甲烷化效率的影响

《Journal of CO2 Utilization》：Rational design of Ni-sepiolite catalysts: Impact of incorporation method and metal loading on CO 2 methanation efficiency

本刊推荐：为应对CO2减排挑战，研究人员围绕Ni-海泡石催化剂，系统探究了掺镍方法（沉淀法vs.初湿浸渍法）与Ni负载量对CO2甲烷化性能的影响。研究发现，沉淀法可诱导海泡石结构部分折叠，增强NiO分散性与还原性，从而显著提升Ni0表面积与催化活性。其中20 wt% Ni负载量的催化剂（20Ni-Sep(P)）展现出最优的Ni0表面积（13.6 m2 gCAT-1）与CH4产率（0.233 mol gCAT-1 h-1, 400 °C），并具备良好的24小时运行稳定性。该研究为开发高效、低成本CO2转化催化剂提供了新思路。

　　

随着工业化的飞速发展，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度持续攀升，引发了全球性的气候变化问题。将CO₂这一主要的温室气体转化为有价值的化学品或燃料，被认为是实现碳循环和可持续发展的关键路径之一。其中，CO₂甲烷化反应，即萨巴蒂尔反应（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O, ΔH_298K = -165 kJ/mol），因其能将CO₂转化为易于储存和运输的甲烷（CH₄）而备受关注。该反应在热力学上倾向于低温和高压条件，但动力学上却因CO₂分子的高度稳定性而受到限制，因此，开发高效催化剂成为推动该技术应用的核心。

在众多催化金属中，镍（Ni）因其相对低廉的价格和良好的催化活性，成为CO₂甲烷化催化剂研究中最受关注的金属。然而，催化剂的性能不仅取决于金属本身，其载体也扮演着至关重要的角色。理想的载体应能有效分散金属颗粒，并提供丰富的碱性位点以促进反应中间体的形成。目前常用的载体如Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂等，虽然性能优异，但其复杂的合成工艺和高成本限制了其大规模工业应用。因此，寻找一种天然、低成本且性能优异的替代载体具有重要意义。

本研究由R.B. Machado-Silva、C. Cerdá-Moreno和A. Chica共同完成，发表在《Journal of CO2 Utilization》上。他们将目光投向了一种天然的镁硅酸盐矿物——海泡石（Sepiolite）。海泡石具有独特的纤维状结构和隧道式孔道，比表面积大（>300 m2/g），并具有一定的CO₂吸附能力，且来源广泛、成本低廉，使其成为一种极具潜力的催化剂载体。尽管海泡石已被用于甘油脱水、乙醇蒸汽重整等反应，但在CO₂甲烷化中的应用仍十分有限。此外，催化剂的制备方法（如金属掺入方式、负载量等）对其最终结构性能影响巨大，但针对海泡石载体系统优化这些参数的研究尚不充分。基于此，研究人员旨在通过理性设计，阐明镍掺入方法和负载量对Ni-海泡石催化剂结构及其CO₂甲烷化性能的影响规律，为开发高效催化剂提供理论依据和实践指导。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：采用初湿浸渍法（IWI）和沉淀法（P）制备了不同Ni负载量（5-30 wt%）的海泡石基催化剂，并系统地表征了其理化性质。表征技术包括X射线衍射（XRD）用于分析晶体结构和粒径，N₂吸附-脱附用于测定比表面积和孔结构，氢气程序升温还原（H₂-TPR）用于评估催化剂的还原性能，氢气化学吸附（H₂-chemisorption）用于定量活性金属Ni⁰的表面积，高分辨率扫描透射电子显微镜（HR-STEM）用于观察Ni颗粒的形貌和分布，X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学状态，以及固体核磁共振（²⁹Si-NMR）用于探究载体结构的变化。催化性能评价在固定床反应器中进行，通过气相色谱（GC）分析产物，计算CO₂转化率和CH₄选择性，并进行了长达24小时的稳定性测试。

3.1. Catalyst characterization

研究人员首先对比了两种掺镍方法（初湿浸渍I和沉淀P）对5 wt% Ni负载量催化剂结构的影响。XRD结果表明，浸渍法得到的催化剂5Ni/Sep(I)在煅烧后仍能保留海泡石的特征衍射峰（如2θ = 7.3°处的（110）峰），表明其隧道结构得以保持。而沉淀法制备的催化剂5Ni-Sep(P)在煅烧后，该特征峰消失，出现了位于2θ = 8.9°和11.0°的新峰，这表明海泡石发生了脱水并伴随结构的部分折叠。²⁹Si-NMR谱图进一步证实了这一差异，浸渍法催化剂在煅烧后仍能观察到海泡石硅物种的特征信号，而沉淀法催化剂则发生显著变化。N₂吸附结果显示，5Ni/Sep(I)的比表面积（291 m2/g）远高于5Ni-Sep(P)（141 m2/g），说明浸渍法有助于更好地保留海泡石的微孔结构。

HR-STEM图像直观地展示了两种催化剂中Ni⁰颗粒的分布差异。在5Ni/Sep(I)R（R代表还原后）中，平均尺寸约2.4 nm的Ni⁰颗粒呈现出沿海泡石纤维纵向排列的趋势，暗示部分Ni物种可能沉积在隧道孔道内部。而在5Ni-Sep(P)R中，Ni⁰颗粒尺寸稍大（平均约3.7 nm），分布更为随机，主要位于纤维外表面。

H₂-TPR还原性分析揭示了关键信息。与负载在简单氧化物（SiO₂, MgO）上的参比催化剂相比，5Ni/Sep(I)的还原峰温介于两者之间，表明NiO与海泡石中的Si和Mg组分均有相互作用。而5Ni-Sep(P)的还原主峰向低温方向移动，且谱图分解后显示存在与载体相互作用较弱、更易还原的NiO物种。XPS分析表明，5Ni-Sep(P)表面存在更多NiO相（结合能约854.9 eV），而5Ni/Sep(I)表面则以与载体强相互作用的Ni物种（如NiSiO₃或Ni(OH)₂，结合能约857.1 eV）为主。还原后，5Ni-Sep(P)_R显示出更强的金属Ni⁰信号（结合能约852.9 eV），表明其还原程度更高。H₂-化学吸附定量结果证实，沉淀法催化剂的Ni⁰表面积（4.8 m2/g）是浸渍法催化剂（1.2 m2/g）的四倍。这些表征结果一致表明，沉淀法能产生与载体相互作用相对较弱的NiO物种，使其在还原后生成更多可接触的活性Ni⁰位点。

随后，研究人员系统考察了沉淀法中Ni负载量（5, 10, 20, 30 wt%）的影响。XRD显示，随着负载量增加，NiO和还原后Ni⁰的晶粒尺寸逐渐增大。H₂-TPR表明，高负载量催化剂的还原峰进一步向低温移动，归因于形成了更大、更易还原的体相NiO颗粒。Ni⁰表面积随负载量增加而增加，在20 wt%时达到最大值13.6 m2/g，30 wt%时未继续增加，表明达到了分散极限。XPS结果也显示，高负载量（30Ni-Sep(P)）催化剂表面NiO和还原后Ni⁰的信号更强。

3.1.1. Catalytic activity

催化性能测试结果与表征结论高度吻合。在考察掺镍方法时，沉淀法制备的5Ni-Sep(P)催化剂在CO₂转化率和CH₄选择性上均显著优于浸渍法制备的5Ni/Sep(I)以及负载在SiO₂和MgO上的参比催化剂。5Ni-Sep(P)在350°C时即可达到接近平衡的CO₂转化率和高于99%的CH₄选择性。其优异的性能直接归因于其更高的Ni⁰表面积和更好的还原性。

在优化Ni负载量时发现，CO₂转化率随负载量增加而提高，在20 wt%时达到最佳，这与Ni⁰表面积的变化趋势一致。20Ni-Sep(P)催化剂在400°C时实现了0.233 mol CH₄ g_CAT^-1 h^-1的甲烷产率。当负载量增至30 wt%时，性能未进一步提升，甚至因金属分散度下降而可能略有损失。

最后，对最优催化剂20Ni-Sep(P)进行了24小时稳定性测试。结果表明，在300°C下运行24小时后，催化剂能保持约33%的CO₂转化率和97%的CH₄选择性，显示出良好的稳定性。对反应后的催化剂（20Ni-Sep(P)_ST）进行表征发现，海泡石载体结构保持稳定，未检测到积碳。然而，XRD显示Ni⁰晶粒尺寸从反应前的11.6 nm增长至14.1 nm，存在约22%的烧结，这可能是导致反应初期活性略有下降的主要原因。

4. Conclusion

本研究深入探讨了镍掺入方法和金属负载量对海泡石基CO₂甲烷化催化剂性能的影响。研究得出结论：与初湿浸渍法相比，沉淀法虽引起海泡石载体结构的部分折叠，但能更有效地分散NiO前驱体，形成易于还原的Ni物种，从而在还原后产生更高的活性Ni⁰表面积，这是其催化性能显著提升的关键。在沉淀法基础上，Ni负载量存在最佳值（20 wt%），此时活性金属表面积和催化性能达到最优平衡。负载量过低，活性位点不足；负载量过高，则导致金属颗粒团聚，分散度下降。最优催化剂20Ni-Sep(P)在长达24小时的连续运行中表现出良好的稳定性，活性衰减主要归因于Ni颗粒的轻微烧结。

该研究的重要意义在于，它系统论证了通过简单的制备工艺调控，可以利用天然、低成本的海泡石矿物构建高性能的CO₂甲烷化催化剂。这不仅为CO₂的资源化利用提供了有前景的催化剂候选材料，降低了技术应用的成本门槛，而且对理解催化剂制备-结构-性能之间的构效关系提供了深入见解，对理性设计其他非均相催化剂也具有重要的参考价值。