二氧化碳膨胀乙醇作为一种可调绿色溶剂：三油精的实验密度数据、PC-SAFT理论预测、分子动力学模拟及溶剂化机制研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：CO 2-Expanded ethanol as a tunable green Solvent: Experimental Densities, PC-SAFT Predictions, molecular dynamic Simulations, and solvation insights into Triolein

CO2膨胀乙醇（CXE）的高压密度实验、PC-SAFT方程及分子动力学模拟研究表明，其密度随CO2摩尔分数呈抛物线变化，实验与模拟结果高度吻合（AARD<0.5%），揭示了氢键动态和溶剂微环境演化机制，并解析了三油酸在高压CXE中的溶解过程，为绿色溶剂设计提供理论支撑。

　　CO?-expanded ethanol（CXE）作为一种具有前景、可调、可持续的绿色溶剂，在绿色提取工艺中得到了广泛应用。然而，关于其热力学行为和微观机制的系统性研究仍然较为有限。本研究通过高压密度实验、PC-SAFT状态方程（EoS）以及分子动力学（MD）模拟，深入探讨了CXE溶剂系统的特性。实验测量了CXE在308.15～318.15 K、10.0～20.0 MPa以及x?=0.1～0.9范围内的密度，与文献数据相比，平均绝对相对偏差（AARD）为0.48%（N=51）。结果显示，CXE的密度随温度升高而降低，随压力升高而增加，并呈现出关于x?的抛物线趋势，达到峰值。PC-SAFT EoS能够准确预测CXE的密度及其变化趋势，与文献数据相比，AARD为0.68%（N=17）。MD模拟则在更广泛的条件下（308.15～318.15 K、8.0～30.0 MPa、x?=0～1.0）进行，模拟密度与PC-SAFT结果高度一致（AARD=0.34%），表明模型和模拟的准确性。通过MD轨迹的结构分析，揭示了随着CO?含量的增加，氢键的动态重组以及溶剂微环境的变化。此外，本研究还从分子尺度上探讨了Triolein在高压CXE中的溶解行为，为理解CO?-expanded液体中溶质与溶剂的相互作用提供了机理见解。这些结果为利用集成建模策略进行绿色溶剂的合理设计和调整提供了理论基础。

随着绿色化学和可持续过程工程的快速发展，环保且易于控制的溶剂系统，如加压流体、超临界流体和气体扩展液体等，逐渐成为研究热点。超临界二氧化碳（Sc-CO?）因其低毒性、可回收性和温和的临界参数（T_C=304.1 K，P_C=7.38 MPa）而被广泛应用于超临界萃取、反应介质调节和结晶控制等领域。然而，纯Sc-CO?的强非极性限制了其在极性物质萃取中的应用。因此，通过将Sc-CO?与传统有机溶剂（如水、乙醇、甲醇、丙酮等）混合形成的“CO?-expanded液体”（CXLs）由于其可调性而展现出广阔的应用前景。一方面，CXLs可以通过添加不同极性的溶剂来拓展其应用范围；另一方面，通过调节CO?的摩尔分数、温度和压力，可以快速调控混合溶剂的物理化学和传输特性。

在众多CXLs的扩展剂中，乙醇因其良好的极性和氢键能力以及环保特性而受到广泛关注。这些优势使得CO?-expanded乙醇（CXE）溶剂在天然产物提取、提取分离和反应调节中展现出广泛的应用前景。深入理解这类流体的热力学和传输特性，如密度、扩散和粘度，对于其工业应用至关重要。Kato等人使用高精度振动管密度计系统测量了CXE在313.15 K和压力高达10.0 MPa下的密度，并更新了经验关联方程。Cunico等人测量了CO?与乙醇/乙基乳酸/甘油混合体系在308～323 K和5～30 MPa范围内的密度。Zhu等人使用高压力毛细管粘度计测量了CXE体系在308.15～338.15 K和15～45 MPa范围内的密度和粘度。Santos等人使用Taylor方法测量了乙醇在Sc-CO?中的扩散系数，并分析了温度和溶剂密度对扩散系数的影响。尽管研究人员已经初步研究了CXE体系的密度、粘度和扩散等特性，但其研究范围和热力学条件相对狭窄，缺乏对CXE体系微观结构演变的深入理解，尤其是在高压下的完整CO?摩尔分数范围内。这限制了对CXE体系溶剂行为的全面理解以及工业应用的优化。

近年来，分子动力学（MD）模拟作为一种强大的计算技术，广泛应用于复杂分子系统的探究。通过适当参数化的力场，MD模拟能够提供不同热力学条件下纯和混合流体系统微观结构、分子间相互作用和传输特性的原子级见解。Chen等人评估了多种CO?的力场，并分析了其预测关键性质的能力，包括气液共存、密度、自扩散系数和热导率。Nie等人提供了MD模拟在建模超临界流体传输性质方面的全面概述。Zhao等人通过MD模拟计算了H?、CH?、CO、O?和CO?在超临界水中的自扩散系数，并提出了一个新的经验方程用于预测超临界水中的自扩散系数。Yang等人使用PR-EoS和MD模拟研究了纯H?O、CO?及其混合物在超临界区域的热容。Cai等人使用MD模拟研究了纯CO?和乙醇在298.15～323.15 K和1.97～25.09 MPa范围内的结构演变和性质变化。此外，多位研究人员已将MD方法应用于评估溶剂在萃取过程中的性能。例如，Gohres等人使用MD模拟研究了Coumarin153（C153）在CO?-expanded甲醇/丙酮中的溶剂化行为。Rodrigues等人探讨了温度、压力以及0～10 wt%乙基乙酸作为共溶剂在超临界流体萃取中对从Acacia dealbata Link叶片中提取三萜类化合物的产率和选择性的影响。Neeharika等人在250～450 bar的压力和45～60 ℃的温度下进行了Sc-CO?对稻米壳、葵花籽和亚麻籽油的萃取，随后对萃取油进行了组成分析。尽管上述研究展示了MD模拟在提供溶剂结构和萃取性能分子级见解方面的潜力，但其他研究采用了互补的方法。例如，Salehian等人结合实验测量和半经验模型研究了奥美拉唑在亚临界水-乙醇体系（20 bar，25～130 ℃）中的溶解度。他们的工作成功提供了有价值的宏观溶解度数据和热力学关联；然而，它未能捕捉到对理解溶剂化机制至关重要的微观溶质-溶剂相互作用。这种对比进一步强调了MD模拟在连接实验溶解度趋势和分子级解释方面的重要性。因此，尽管在超临界流体的MD模拟及其应用方面已有初步进展，但对于在不同温度、压力和CO?摩尔分数下易于控制的CXE溶剂系统的分子动力学研究仍然有限，目前尚无专门针对高压CXE溶剂用于生物油提取的MD模拟研究。

本研究提出了一个关于CO?-expanded乙醇（CXE）系统的综合性、多尺度研究，重点关注其热力学行为、微观结构演变和溶剂化特性。具体包括：（i）使用脉冲响应方法在动态流动平衡条件下（308.15～318.15 K、10.0～20.0 MPa）测量了CXE的高压密度；（ii）利用PC-SAFT EoS预测了CXE的扩展压力-温度-组成密度；（iii）在广泛的热力学状态下（T=308.15～318.15 K、P=8.0～30.0 MPa、x?=0～1.0）进行了MD模拟，以分析CXE的结构演变和氢键动力学，揭示了CO?在调节CXE系统性质中的关键作用；（iv）模拟了Triolein在高压CXE中的溶解过程，以探索溶质-溶剂相互作用。本研究旨在构建一个“实验测量-热力学建模-分子模拟”的三位一体协同研究框架，不仅为深入理解CXL系统的微观机制提供了理论支持，还为绿色和可持续溶剂的结构设计与工业提取应用提供了新的思路和方法指导，具有重要的科学意义和应用价值。