利用机器学习方法设计和表征LaCo1?xYxO3材料

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Design and characterization of LaCo1?xYxO3 by machine learning

钇掺杂降低LaCoO3磁激发能Δ?至-48.7±7.5 K，实验验证机器学习模型预测准确性。模型结合离子半径、电负性等物理特征，通过单调基线+残差GPR量化预测误差，3折交叉验证RMSE=7.21±1.18 K，R2=0.907±0.049。XRD显示Y掺杂引发c/a比增加0.43%，SHAP分析表明离子半径为最大影响因子。磁化率测试证实Y掺杂稳定LS态向HS态的过渡，Δ?降低幅度与理论预测误差<20%

　　在这项研究中，我们探索了在LaCoO?材料中，通过B位元素掺杂调控磁性激发能Δ?的可能性。LaCoO?是一种典型的强关联电子系统，其在温度变化时表现出显著的自旋交叉（Spin Crossover, SCO）现象。SCO现象指的是Co3?离子在外部条件变化下从低自旋（LS）态向高自旋（HS）态或中间自旋（IS）态转变的过程，这一现象对材料的电学、磁学以及热力学特性具有深远影响。因此，深入理解SCO机制不仅有助于揭示材料内部的电子行为，也为新型功能材料的设计提供了理论依据。然而，目前关于SCO现象的起源以及磁性激发态的微观结构仍存在诸多争议，特别是在掺杂元素对Δ?的影响方面，尚未建立统一的理论框架。

研究中提出了一种基于物理信息的高斯过程回归（GPR）模型，该模型通过引入单调基线和残差GPR相结合的方式，对Δ?的变化趋势进行了建模，并量化了预测的不确定性。模型在3折交叉验证中表现出较高的预测精度，测试均方根误差（RMSE）为7.21±1.18 K，决定系数（R2）为0.907±0.049，而整体测试误差的RMSE为7.28 K，R2为0.935。这些指标表明，模型能够有效捕捉Δ?随掺杂元素变化的总体趋势。然而，模型对LaCoO?的预测存在一定的低估，预测值为132 K，而实验测量值为160 K，这表明在某些特定条件下，模型的预测可能存在偏差。

此外，研究还发现，在x=0.05时，模型预测Δ?为-48.7±7.5 K，这一负值表明材料的自旋状态正在向磁性基态转变。实验数据中，Δ?的低能量特征（约为45 K）与这一趋势一致，进一步支持了模型的预测。为了筛选出最优的掺杂元素，研究采用了不确定性感知的上界置信区间（UCB）方法，其中κ=1.0。该方法能够识别出Y作为可行的B位三价掺杂元素中的首选候选者，尽管Y是稀土元素，通常不被用于B位掺杂。

本研究的实验部分通过化学溶液法合成了LaCo???Y?O?材料，并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和振动样品磁强计（VSM）等手段对材料的结构和磁性进行了系统分析。XRD结果表明，所有样品都具有菱面体结构（空间群R3?c），且没有检测到杂质或次级相，这表明合成方法是合适的，并且能够获得均匀的固溶体。XPS分析显示，所有样品中的Co离子均为Co3?，没有Co2?的存在，这与磁性行为的分析相一致。VSM测量结果表明，随着Y掺杂量的增加，磁化峰在100 K附近的温度逐渐向低温移动，同时低温（约4.2 K）下的磁化强度显著提高。这一现象表明，Y掺杂有助于稳定磁性基态，从而抑制由热激发引起的磁化变化。

在进一步的分析中，研究采用了一种基于自旋态的模型，该模型假设Co离子在材料中具有三种不同的自旋态（CoI、CoII和CoIII），并计算了其自旋态分布和磁性激发态能量。结果表明，随着Y掺杂量的增加，CoI和CoII的自旋态分布逐渐减少，而CoIII的自旋态分布显著增加。特别是在x=0.05时，CoIII的自旋态分布达到了89%，表明此时材料的磁性基态已经占据主导地位。这一发现支持了Y掺杂通过调控晶体场环境，降低磁性激发能Δ?的机制。

研究还对机器学习模型的特征重要性进行了分析，通过SHAP值（Shapley Additive Explanations）识别出影响Δ?预测的关键因素。结果显示，离子半径是预测Δ?最重要的特征，其次是电负性、电子亲和力和电离能。这一结论与实验观察一致，即Y掺杂主要通过晶体场的调控，改变了CoO?八面体的结构，从而影响Δ?的值。离子半径的增加导致了c/a比值的单调上升，这种各向异性结构变化有效地削弱了晶体场，降低了Co3?离子从非磁性LS态向磁性基态跃迁所需的能量。

本研究的核心贡献在于展示了机器学习如何在材料设计中发挥重要作用。尽管物理机制（如各向异性晶格畸变导致的晶体场调控）可以通过事后分析来理解，但机器学习的引入使得我们能够系统地探索非直觉的掺杂空间。通过数据驱动的方法，机器学习不仅提高了预测的准确性，还能够量化预测的不确定性，从而在材料设计中实现风险规避。这种结合物理模型和机器学习的方法，为复杂功能材料的高效探索提供了新的范式。

此外，研究还指出了当前方法的局限性。尽管模型在整体上表现良好，但在某些特定区域（如Δ?较低的区域）的预测误差较大，这可能是由于数据密度不足所致。因此，未来的工作需要扩展数据集，以提高模型的预测精度。同时，进一步优化机器学习算法，结合详细的实验表征方法，也将有助于更深入地理解SCO现象，并加速新型功能材料的设计与开发。

总之，本研究通过机器学习和实验的结合，成功预测了LaCoO?材料中Δ?的变化趋势，并验证了Y掺杂在降低磁性激发能方面的有效性。这一方法不仅为强关联电子系统的研究提供了新的思路，也为功能材料的设计和开发开辟了新的途径。未来的研究应继续拓展数据集，优化模型，以进一步提高预测的准确性和可靠性。