通过激光增材制造技术原位合成的三维网络结构TC4金属基复合材料，该复合材料由石墨烯增强

《Journal of Materials Research and Technology》：In situ synthesized 3D network structure TC4 metal matrix composites reinforced by the graphene via using laser additive manufacturing

扩散偶法研究TiAl合金中Mn和Al的扩散行为及合金元素影响。通过制备Ti42Al5Mn-M（M=0,0.8W,0.8Mo,2Nb,2Zr）等7种扩散偶，经1000℃/1000h热处理，结合EPMA和TEM分析，发现W和Mo显著抑制Mn扩散（系数降低15%-18%），而Nb和Zr在Ti42Al（双相）中抑制Mn扩散，但在Ti54Al（单相γ）中却促进其扩散。Al扩散系数普遍高于Mn，且W对Al扩散促进作用最显著（系数提升62%）。研究验证了扩散偶法的有效性，为TiAl合金优化设计提供理论依据。

　　在现代工业技术迅猛发展的背景下，特别是航空航天和汽车制造领域对轻质且耐高温材料的需求日益增长，γ-TiAl合金因其独特的物理化学特性，逐渐成为替代传统镍基高温合金的重要候选材料。γ-TiAl合金具有较低的密度（约为4.0 g/cm3）、较高的比强度和比刚度，以及优异的抗腐蚀能力，使其在600至900°C的工作温度范围内展现出良好的应用潜力。这类合金的出现不仅有助于减轻结构重量，还能提升发动机的推重比和燃油效率，同时减少温室气体排放，对实现可持续发展具有重要意义。

γ-TiAl合金根据其凝固方式可以分为传统γ-TiAl合金和β凝固γ-TiAl合金。β凝固γ-TiAl合金在凝固过程中不会经历共晶转变，其高温β相区域拥有丰富的激活滑移系统，为材料的热加工提供了适宜的窗口。相较于传统γ-TiAl合金，β凝固γ-TiAl合金表现出更均匀的成分和微观结构，以及更高的强度。其中，日本三菱重工（MHI）开发的Ti42Al5Mn合金被认为是世界上第一种无需包覆即可进行锻造的β凝固γ-TiAl合金。由于锰（Mn）的成本远低于铌（Nb）、钼（Mo）和钒（V）等元素，因此该合金成为低成本、易变形TiAl合金的代表。

然而，Ti42Al5Mn合金在工作温度约为800°C时表现出微结构不稳定和氧化性能不足的问题。在热激活条件下，Mn会在富Mn的βo和α?相中进一步扩散，导致局部富集和脆性Laves相（Ti(Al,Mn)?）的析出。同时，在氧化过程中，Mn与钛（Ti）和铝（Al）一样，倾向于扩散并发生选择性氧化，形成位于外层TiO?中的Mn?O?颗粒。这些现象破坏了TiO?氧化层的连续性和致密性，从而加速了合金的氧化退化。上述研究结果表明，Mn在高温下的快速扩散是Ti42Al5Mn合金微结构不稳定和氧化性能受限的关键因素。因此，引入能够抑制Mn扩散速率的合金元素，被认为是一种改善其高温性能的有效途径。

在众多合金元素中，钨（W）、钼（Mo）、铌（Nb）和锆（Zr）常被视为增强γ-TiAl合金高温氧化性能的有效元素。近期研究表明，添加W和Nb显著提高了Ti42Al5Mn合金的高温氧化性能。基于第一性原理计算进一步证实，W对Mn具有较强的亲和力，有助于在氧化过程中抑制Mn向外扩散。相比之下，Mo和Nb对Mn的亲和力不显著，因此无法有效抑制其向外扩散。然而，目前对于这些元素对TiAl合金中Mn高温扩散速率的具体影响仍缺乏系统研究。为此，本研究旨在通过高通量扩散多联法，系统探讨W、Mo、Nb和Zr对Ti42Al5Mn合金中Mn高温扩散行为的影响，为后续扩散相关研究提供实验和理论基础。

高通量扩散多联法是一种典型的高通量实验方法，通过将不同合金元素组合成多个二元和三元扩散偶，并在高温、真空和压力条件下进行扩散退火处理，促使合金元素之间发生相互扩散，形成具有连续成分梯度的固溶体或化合物。通过电子探针微区分析（EPMA）和X射线荧光（XRF）等技术，可以分析扩散偶界面的成分分布，从而研究目标金属材料中合金元素的扩散行为。因此，探索高通量扩散多联法在多相合金如TiAl合金中的应用，有望快速揭示合金元素对高温扩散行为的影响。

本研究使用了高通量扩散多联法，结合EPMA进行定量成分分析，同时采用透射电子显微镜（TEM）对扩散偶中的元素互扩散引起的相形成进行表征。通过Fick的第二定律，研究了W、Mo、Nb和Zr的添加对Ti42Al5Mn合金中Mn和Al高温扩散行为的影响。实验材料包括七种不同的合金成分：Ti42Al5Mn-M（其中M=0、0.8W、0.8Mo、2Nb、2Zr）、Ti42Al和Ti54Al。通过分析Ti42Al5Mn-M与Ti42Al和Ti54Al之间的Mn浓度分布，以及Ti42Al5Mn-M与Ti54Al之间的Mn和Al浓度分布，确定了Mn和Al的扩散行为。

实验所用的原材料包括高纯度的钛（Ti，纯度>99.7 wt.%）、铝（Al，纯度>99.9 wt.%）、锰（Mn，纯度>99.9 wt.%）、锆（Zr，纯度>99.9 wt.%），以及铝-钨、铝-钼、铝-铌等主合金。Ti42Al5Mn-M合金通过真空感应熔炼（VIM）制备成2 kg的锭，Ti42Al和Ti54Al合金则通过真空电弧炉（VAF）制备成40 g的锭。为了确保成分的均匀性，锭在每次熔炼后进行六次重熔，每次重熔时间不少于两分钟，并配合电磁搅拌。

实验过程中，合金锭被切割成所需尺寸，并经过精细抛光以获得平整表面。随后，通过超声波清洗，将金属块放置在铁盒中，并使用真空电子束焊接密封铁盒，以防止氧气污染和减少实验干扰。接下来，将样品置于高温等静压（HIP）设备中，在1200°C和160 MPa下保温5小时，确保金属块表面紧密接触。HIP过程的成功通过检查铁盒表面是否有压痕来确认。之后，将样品放入石英管中进行真空密封，以维持真空环境并防止石英管在后续退火过程中因热冲击而破裂。退火过程在电阻炉（KSL-1200X）中进行，温度设定为1000°C，持续时间为1000小时，以放大扩散效应并获取更显著的扩散参数。为避免石英管因热冲击而破裂，退火前先将石英管放入炉中，再逐步升温至1000°C。退火完成后，将样品从炉中取出并立即用水淬火，确保样品在高温状态下快速冷却。随后，将样品的一侧沿扩散方向切割至适当尺寸，并用树脂固定后进行镜面抛光。

为了测量扩散偶的成分，使用EPMA波长色散光谱（WDS）分析，沿垂直于原始扩散界面的直线进行连续点分析，步长为1 μm，总共获取400个测试点，覆盖范围为400 μm。对不同合金和相的EPMA-WDS点分析用于测量各相的成分。此外，对扩散区内的合金元素进行表面扫描分析，以全面了解元素在界面的分布情况。对于扩散系数的计算，使用EPMA-WDS分析对扩散偶界面的元素浓度分布进行表征。具体而言，在垂直于界面的方向上选择五个对称测量点：目标点以及分别位于±50 μm和±100 μm位置的两个额外点。这些五点的平均浓度值被采用作为计算的代表性值。通过选定区域电子衍射（SAED）分析晶格结构，确定了由元素扩散或高温退火形成的特殊相的类型。为了进行TEM分析，将样品切割成0.5 mm厚度，并手动研磨至50 μm，随后在60%甲醇、30%丁醇和10%高氯酸的电解液中进行电解减薄，电流为23 mA，温度为-30°C。

通过IPP 6.0图像分析软件，基于EPMA背散射电子（BSE）模式结果，测量了扩散中间层的平均厚度。至少分析三个不同的区域以确保统计可靠性。Ti42Al5Mn-M合金的平衡相图使用PANDAT? 2022软件结合TiAl合金数据库进行模拟。

研究结果显示，在Ti42Al5Mn-M与Ti42Al或Ti54Al之间的扩散界面，存在明显的扩散中间层。在Ti42Al5Mn与Ti42Al的界面，扩散中间层的宽度明显小于添加了W、Mo、Nb和Zr合金元素的情况。此外，通过EPMA表面分析，Ti42Al由灰色α?相和黑色γ相组成，Ti54Al则由单一的γ相构成，而Ti42Al5Mn由灰色α?相、白色βo相和黑色γ相组成。这一结果与Schuster等人在Ti-Al相图中报告的相组成结果以及我们之前报道的Ti42Al5Mn-xW相图结果一致。

进一步分析表明，Ti42Al5Mn-M合金的扩散中间层在添加W、Mo、Nb和Zr后，呈现出不同的特征。例如，添加W、Mo、Nb和Zr后，扩散中间层演变为纯γ相，而未添加时则形成典型的Ti富集α?相。这种变化可能与合金元素对β相的稳定作用有关。此外，添加Zr后，扩散中间层中出现了富Mn和Zr的点状粒子，这些粒子被认为是Laves相，SAED分析进一步确认了这一结论。对于不同合金元素在不同相中的浓度分布，研究发现Mn的浓度在βo相中最高，其次是α?相和γ相；W和Mo的浓度在γ相中最高，而Nb和Zr则在βo相中最高。这一现象表明，不同合金元素在不同相中的分布存在显著差异。

通过比较Ti42Al5Mn-M/Ti42Al和Ti42Al5Mn-M/Ti54Al扩散偶的相组成，发现Ti42Al5Mn-M合金在高温退火后主要由γ、βo和α?相组成，而添加W、Mo、Nb和Zr后，合金主要由γ和βo相构成。这一变化可能与合金元素对β相的稳定作用有关，同时也可能影响元素的扩散行为。例如，添加Zr后，扩散中间层中出现了Laves相，这可能与Zr对Mn的亲和力以及其在高温下的扩散行为有关。而Ti42Al5Mn2Zr/Ti42Al扩散偶中，未检测到明显的Laves相，这可能与Zr的扩散速率较低有关，而Mn的扩散速率较高，导致其在Ti42Al一侧的富集，从而抑制了Laves相的形成。

在研究Mn和Al的扩散行为时，发现Mn在Ti42Al中的扩散速率显著高于在Ti54Al中的扩散速率。这表明，在具有α?+γ两相结构的Ti42Al中，Mn的扩散更容易发生，而在单相γ结构的Ti54Al中，Mn的扩散受到一定抑制。这一现象可能与晶界密度有关，晶界密度越高，元素的扩散越容易发生。因此，Ti42Al由于其丰富的α?/γ界面，具有更高的晶界密度，从而促进了Mn的扩散。此外，Al的扩散速率也显著高于Mn，这可能与其在不同相中的分布和扩散机制有关。

在研究不同合金元素对Mn和Al扩散行为的影响时，发现W和Mo的添加能够有效抑制Mn的扩散速率，而Nb和Zr则对Mn的扩散具有不同的影响。例如，在Ti42Al5Mn合金中添加W和Mo，Mn的扩散速率降低，而在Ti54Al合金中添加Nb和Zr，Mn的扩散速率则有所增加。这可能与这些元素对β相的稳定作用以及它们在不同相中的分布有关。此外，Al的扩散速率在添加W、Mo、Nb和Zr后显著增加，其中W的效果最为显著。这一结果表明，这些合金元素不仅影响Mn的扩散行为，还对Al的扩散具有促进作用。

通过比较本研究中得到的Mn和Al的扩散系数与其他研究中的数据，发现Mn和Al的扩散系数在不同温度和合金成分下存在显著差异。例如，Breuer等人在Ti3Al中测量了Fe、Ni和Nb的扩散系数，其值分别为4.03 × 10?1? m2/s、1.83 × 10?13 m2/s和4.02 × 10?1? m2/s，表明不同合金元素的扩散系数差异较大。在本研究中，Mn和Al的扩散系数在1000°C时分别为10?1?和10?1? m2/s，这一范围与之前的研究结果一致。此外，Rüsing等人在Ti25Al、Ti28Al、Ti32Al和Ti35Al中测量了Ti的扩散系数，分别为3.01 × 10?1?、3.97 × 10?1?、4.14 × 10?1?和3.43 × 10?1? m2/s，进一步说明了合金元素对扩散行为的显著影响。

综上所述，本研究通过高通量扩散多联法，系统分析了W、Mo、Nb和Zr对Ti42Al5Mn合金中Mn和Al高温扩散行为的影响。研究结果表明，这些合金元素对Mn和Al的扩散具有不同的抑制或促进作用，且其效果与合金元素的种类和浓度密切相关。此外，实验结果还揭示了不同合金元素在TiAl合金中的相分布特征及其对微结构演变的影响。这些发现不仅有助于理解TiAl合金中元素的扩散机制，还为未来设计具有更优异高温性能的TiAl合金提供了重要的理论依据和实验指导。