采用高通量扩散多方法研究Mn和Al在TiAl基难熔元素合金中的扩散行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Diffusion behavior of Mn and Al in refractory elements alloyed TiAl-based intermetallic compound with high-throughput diffusion multiple approach

TiAl合金中W、Mo、Nb、Zr对Mn和Al扩散行为的影响研究，采用扩散偶法结合EPMA和TEM分析，发现W和Mo显著抑制Mn扩散，而Nb和Zr在不同基体中呈现差异化作用。扩散系数计算表明，Ti42Al（α2+γ）中Mn扩散系数（~10?1? m2/s）比Ti54Al（γ）高一个数量级，且Al扩散系数（~10?1? m2/s）高于Mn。添加W和Mo可抑制Laves相形成，而Nb和Zr通过改变相结构影响扩散行为。

　　在现代工业迅速发展的背景下，尤其是航空航天和汽车制造领域，对轻质且耐高温的高性能合金的需求不断上升。这类合金在高温环境下仍能保持良好的机械性能和结构稳定性，成为替代传统镍基高温合金的重要材料选择。γ-TiAl合金因其密度低、比强度和比刚度高以及优良的耐腐蚀性，被认为是能够在600至900摄氏度范围内应用的潜在材料。其应用潜力包括制造航空航天结构部件和地面动力系统中的旋转或往复部件，从而提高推进系统的推重比，提升燃油效率，并减少温室气体排放。

γ-TiAl合金根据其凝固模式可分为传统γ-TiAl合金和β凝固γ-TiAl合金。β凝固γ-TiAl合金在凝固过程中不会经历共晶转变，具有高温β相区域，β相表现出多个激活滑移系统，为合金提供了适合的热加工窗口。因此，与传统γ-TiAl合金相比，β凝固γ-TiAl合金具有更均匀的成分和微观结构，以及更高的强度。其中，日本三菱重工（MHI）开发的Ti42Al5Mn合金被认为是世界上首个无需铸造即可锻造的β凝固γ-TiAl合金。此外，由于锰（Mn）的成本显著低于铌（Nb）、钼（Mo）和钒（V）等元素，这种合金成为低成本、易于变形的TiAl合金的重要代表。

然而，近期研究表明，Ti42Al5Mn合金在约800摄氏度的工作温度下存在微结构不稳定性和氧化抗性不足的问题。在热激活条件下，Mn在富Mn的βo和α2相中进一步扩散，导致局部富集和脆性Laves相（Ti(Al, Mn)2）的析出。同时，在氧化过程中，Mn与钛（Ti）和铝（Al）类似，倾向于优先扩散并选择性氧化，形成外层TiO2中的Mn2O3颗粒，破坏TiO2层的连续性和密度，从而加速合金的氧化降解。这些发现表明，Mn在高温下的快速扩散是导致Ti42Al5Mn合金结构不稳定和高温氧化抗性有限的关键因素。因此，通过添加能够抑制Mn扩散速率的合金元素，被认为是一种改善Ti42Al5Mn合金高温性能的有前景的方法。

在多种合金元素中，钨（W）、钼（Mo）、铌（Nb）和锆（Zr）通常被视为增强γ-TiAl合金高温氧化抗性的有效元素。我们的近期研究表明，添加W和Nb显著提高了Ti42Al5Mn合金的高温氧化抗性。第一性原理计算进一步确认，W对Mn具有强亲和力，有助于在氧化过程中抑制Mn的向外扩散。相比之下，Mo和Nb对Mn没有显著的吸引力，因此无法有效抑制其向外扩散。然而，关于这些元素对TiAl合金中Mn高温扩散速率的具体影响，目前仍缺乏系统的研究。作为对之前工作的延伸，本研究旨在系统探讨W、Mo、Nb和Zr的添加对Ti42Al5Mn合金中Mn高温扩散行为的影响，并为后续扩散相关研究建立实验和理论基础。

截至目前，已有大量研究利用二次离子质谱（SIMS）等技术分析了元素（如Nb、Zr、Cr等）的扩散行为。对于氧元素的扩散分析，常用的手段包括内部氧化、硬度测量和氧同位素追踪。然而，前两种方法仅能提供粗略的扩散信息，反映总体趋势而非详细定量数据。而关于其他元素的扩散行为，特别是探讨一种合金元素对另一种元素扩散的影响，相关研究相对较少。实际上，β凝固γ-TiAl合金如Ti42Al5Mn的相组成包括至少γ、α2和βo相，这使得使用上述技术难以全面表征相关元素的扩散行为。

近年来，材料科学家一直在寻求更快、更经济、更高效的材料开发方法。2011年，美国启动了“材料基因组计划”（Materials Genome Initiative），被视为材料科学领域的一项颠覆性技术，并被提升为国家战略性优先事项。材料基因组工程主要包括三个关键组成部分：高通量计算、高通量实验和材料数据库。扩散多联法是一种典型的高通量实验方法，它通过将不同合金元素组合在多个二元和三元扩散对中，然后在高温、真空和压力下进行扩散退火，促使合金元素相互扩散，形成具有连续成分梯度的固溶体或化合物。因此，可以使用电子探针微区分析（EPMA）和X射线荧光（XRF）等技术分析扩散界面的成分分布，从而研究合金元素在目标金属材料中的扩散行为。因此，探索扩散多联法在多相合金如TiAl合金中的应用，有助于快速而有效地揭示合金元素对元素高温扩散行为的影响。然而，目前尚无相关研究开展。

为此，本研究采用高通量扩散多联法，使用EPMA进行表面区域和线剖面的定量成分分析。同时，采用透射电子显微镜（TEM）对不同扩散对中元素互扩散引起的相形成进行表征。基于菲克第二定律，研究了W、Mo、Nb和Zr元素的添加对Ti42Al5Mn合金中Mn和Al元素高温扩散行为的影响。

实验材料包括七种不同的合金组成：Ti42Al5Mn-M（其中M = 0, 0.8W, 0.8Mo, 2Nb, 2Zr），Ti42Al和Ti54Al。通过分析Ti42Al5Mn-M与Ti42Al以及Ti42Al5Mn-M与Ti54Al界面处的Mn浓度分布，确定了Mn和Al元素的扩散行为。实验原料为纯度高于99.7 wt.%的钛（Ti）、纯度高于99.9 wt.%的铝（Al）、纯度高于99.9 wt.%的锰（Mn）、纯度高于99.9 wt.%的锆（Zr）、铝-钨主合金、铝-钼主合金和铝-铌主合金。Ti42Al5Mn-M合金通过真空感应熔炼（VIM）制备2 kg的铸锭。Ti42Al和Ti54Al合金通过真空电弧炉（VAF）制备40 g的铸锭。为了确保成分均匀性，铸锭被重新熔炼六次，每次熔炼时间至少为两分钟，并使用电磁搅拌以促进均匀化。

实验中使用的合金铸锭被切割成所需的尺寸，然后经过仔细打磨以获得平整的表面。随后，铸锭在超声波清洗后放置于铁盒中，如图1所示。铁盒使用真空电子束焊接密封，以防止氧气进入并减少实验干扰。接下来，样品在1200 °C和160 MPa的条件下进行热等静压（HIP）处理，持续5小时，以确保金属块之间的紧密接触。HIP过程的成功通过检查铁盒表面是否有压痕来确认。之后，样品被放置在石英管中进行真空密封，以维持真空环境并防止石英管在后续退火过程中氧化。密封后的样品被放入电阻炉（KSL-1200X）中，在1000 °C下退火1000小时（为放大扩散效应并获得更显著的扩散参数，退火温度略高于工作温度）。为了避免石英管因热冲击而破裂，首先将石英管放入炉中，然后逐步升温至1000 °C。退火后，样品从炉中取出并立即水淬，确保样品完全浸入水中快速冷却，以保持其高温状态。之后，将样品沿扩散方向的一侧切割至适当尺寸，并将切片嵌入树脂中进行抛光，直至镜面光洁。

通过EPMA波长色散光谱（WDS）分析，测量了扩散多联的成分。测试点沿垂直于原始扩散界面的直线分布，步长为1 μm，总共400个测试点覆盖了400 μm的范围。对于不同合金和相，进行了EPMA-WDS点分析，以测量各相的成分。此外，还进行了合金元素在扩散区的表面扫描分析，以全面了解元素在界面处的分布。为了计算扩散系数，使用EPMA-WDS分析了扩散对界面处的元素浓度分布。具体而言，沿垂直于界面的方向选取五个对称测量点，其中目标点以及±50 μm和±100 μm处的两个点。将这些五点的平均浓度值作为计算的代表值。通过选择区域电子衍射（SAED）分析，确定了由元素扩散或高温时效形成的相类型。

利用IPP 6.0图像分析软件，基于EPMA背散射电子（BSE）模式结果，确定了扩散中间层的平均厚度，至少分析三个不同的区域以确保统计可靠性。使用PANDAT? 2022软件和TiAl合金数据库，模拟了Ti42Al5Mn-M合金的平衡相图。

实验结果表明，Ti42Al5Mn-M合金与Ti42Al和Ti54Al在1000 °C退火1000小时后，形成了扩散中间层。在图3中，可以看出，Ti42Al5Mn与Ti42Al界面处的扩散中间层宽度明显小于含有W、Mo、Nb和Zr合金元素的界面。Ti42Al由灰色的α2相和黑色的γ相组成，Ti54Al由单一的γ相（黑色）组成，而Ti42Al5Mn则由灰色的α2相、白色的βo相和黑色的γ相组成。这与Schuster等人在Ti-Al相图中报道的1000°C时的相组成结果一致，也与我们之前报道的Ti42Al5Mn-xW相图一致。

在图2中，可以观察到，Ti42Al5Mn-M合金与Ti42Al或Ti54Al的界面处存在明显的扩散中间层。在图3中，界面处的扩散中间层宽度因合金元素的添加而变化。添加W、Mo、Nb和Zr后，扩散中间层的宽度依次增加。在Ti42Al5Mn-M合金中，W和Mo的添加显著抑制了Mn的扩散，而Nb和Zr的添加则增强了Mn的扩散。这种现象与这些元素在合金中的β相稳定作用有关。W和Mo作为强β相稳定元素，其添加减少了βo相中的Mn扩散驱动力，从而抑制了Mn的局部富集和Laves相的析出。相比之下，Nb和Zr的添加虽然也具有β相稳定作用，但其对Mn扩散的影响较小，甚至在某些情况下促进其扩散。

通过比较不同扩散对的Mn和Al扩散行为，发现Mn在Ti42Al中的扩散速率显著高于在Ti54Al中的扩散速率。这一现象可以归因于Ti42Al的两相结构（α2+γ）提供了更多的晶界，从而促进了元素的扩散。而在Ti54Al的单相结构中，由于晶界密度较低，Mn的扩散受到限制。此外，Al的扩散速率在Ti42Al5Mn-M/Ti54Al扩散对中明显高于Mn的扩散速率，表明Al在高温下的扩散行为更为活跃。

研究还发现，添加W和Mo可以显著降低Mn的扩散系数，而添加Nb和Zr则对Mn的扩散系数产生不同的影响。在Ti42Al中，Nb的添加会降低Mn的扩散系数，而在Ti54Al中，Nb的添加反而会提高Mn的扩散系数。这种差异可能与不同合金元素对Laves相形成的影响有关。例如，Zr的添加会促进Laves相的形成，但其扩散速率远低于Mn，因此对Laves相形成的影响不如Mn显著。相反，W和Mo的添加会提高Al的扩散速率，有助于形成更致密的Al2O3保护层，从而提高合金的高温氧化抗性。

此外，本研究还与之前关于TiAl合金中元素扩散系数的报告进行了比较。例如，Breuer等人在1239 K、1275 K和1274 K下测量了Fe、Ni和Nb在Ti3Al中的扩散系数，结果分别为4.03 × 10^-15 m2/s、1.83 × 10^-13 m2/s和4.02 × 10^-18 m2/s。这表明在相似的温度条件下，不同合金元素的扩散系数可以相差三个数量级。本研究中测量的Mn和Al在Ti42Al和Ti54Al中的扩散系数分别为10^-15和10^-16 m2/s，这与已有的研究结果相符。

综上所述，本研究通过高通量扩散多联法，系统分析了W、Mo、Nb和Zr的添加对Ti42Al5Mn合金中Mn和Al高温扩散行为的影响。实验结果表明，这些合金元素对Mn和Al的扩散具有不同的调控作用，其中W和Mo主要抑制Mn的扩散，而Nb和Zr则促进其扩散。同时，Al的扩散速率在所有合金系统中均高于Mn，这与合金结构和成分有关。本研究不仅揭示了TiAl合金中关键元素的扩散行为，还为未来在该领域的研究提供了新的方法和思路。通过进一步增加扩散对的数量，可以在单次实验中获取大量数据，显著提高研究效率。此外，该研究还为TiAl合金的优化设计和性能提升提供了重要的理论依据和实践指导。