疏水性深共晶溶剂，用于高效且针对性地从合成盐湖卤水中提取锂离子

《Journal of Molecular Liquids》：Hydrophobic deep eutectic solvent for efficient and targeted extraction of lithium ions from a synthetic salt-lake brine solution

锂资源回收高效溶剂系统开发及其性能研究。摘要：本研究成功开发了由天然化合物hinokitiol和oleic acid组成的亲脂性深共熔溶剂（HDES），其熔点260K，密度0.942g/cm3。在碱性条件下对含锂量100-1000mg/L的合成卤水进行液液萃取实验，最佳条件下锂提取效率达95.6%，显著优于传统方法。系统评估了pH（最佳11.5）、转速、相比和平衡时间等关键参数，NMR证实Li+与溶剂形成1:1配位，且对同组金属离子具有选择性分离能力。该绿色溶剂系统在可持续锂回收方面展现出显著优势。

　　锂是一种在现代社会中不可或缺的资源，尤其在锂离子电池（LIBs）的制造和应用中扮演着重要角色。随着全球对新能源和可持续发展的需求不断增长，锂的提取和回收技术变得愈发重要。然而，锂资源的分布并不均匀，其中锂丰富的盐湖资源吸引了广泛关注。这些盐湖中储存着约4730万吨的锂储量，主要以氯化物和硫酸盐的形式存在。尽管如此，直接从天然盐湖卤水中提取锂仍然面临诸多挑战，尤其是由于卤水中含有大量竞争性离子，这会干扰传统的沉淀方法，如碳酸锂的生成。因此，开发一种高效、环保且具有选择性的锂提取技术成为迫切需求。

目前，锂的提取技术主要包括太阳能蒸发、电解、膜分离、吸附、离子交换、溶剂萃取等。其中，溶剂萃取技术因其较高的纯度和效率，被认为是多阶段金属提取的重要手段。然而，传统的有机溶剂和离子液体在使用过程中往往伴随着较高的成本、环境影响和操作复杂性。为了解决这些问题，研究人员开始探索更加绿色、可持续的溶剂体系，特别是那些具有疏水特性的深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）。深共熔溶剂因其独特的物理化学性质，如低熔点、良好的溶解能力以及环境友好性，成为替代传统溶剂的有力候选。

深共熔溶剂通常由氢键供体（Hydrogen Bond Donor, HBD）和氢键受体（Hydrogen Bond Acceptor, HBA）组成，通过特定比例混合后形成低熔点的液体。这种特性使得DESs在多种应用中表现出色，包括金属提取、催化反应、有机合成和环境修复等领域。然而，传统的DESs多为亲水性，这限制了其在液液萃取中的应用，因为它们容易与水混溶，从而降低了萃取效率。为了克服这一限制，研究者提出了疏水性深共熔溶剂（Hydrophobic Deep Eutectic Solvents, HDESs）的概念。HDESs不仅保持了DESs的环境友好性和低毒性，还通过疏水特性提升了其在液液萃取过程中的性能。

在本研究中，科学家们成功开发了一种由天然化合物—— hinokitiol 和 oleic acid 组成的疏水性深共熔溶剂（HDES）。这两种化合物均具有良好的生物降解性和环境安全性，使其成为传统有机溶剂和离子液体的理想替代品。HDES 的熔点为260K，密度为0.942 g/cm3，均低于水，这为锂的提取提供了有利的条件。通过系统研究，发现该HDES在碱性条件下对锂的提取效率高达94.5%（当锂浓度在100至1000 mg/L之间时），在pH值约为11.5的条件下，最大锂负载量达到了95.6%。这些结果表明，HDES在锂提取过程中具有显著的高效性和选择性。

研究团队还对影响锂提取的关键参数进行了详细评估，包括温度、搅拌速度、水与有机相的比例以及平衡时间。实验结果表明，这些参数对锂的提取效率具有显著影响，通过优化这些条件可以进一步提高锂的回收率。此外，通过动力学建模和实验验证，研究发现HDES与锂离子之间的配合比为1:1，这一结果通过锂-7核磁共振（⁷Li NMR）滴定得到了支持。选择性研究表明，HDES能够优先吸附锂离子，而对其他类似组的金属离子表现出较低的亲和力，从而确保了提取过程的高效和纯净。

HDES的应用不仅限于实验室环境，还展示了其在实际应用中的潜力。通过使用合成的盐湖卤水作为测试样品，研究团队验证了HDES在复杂离子环境下的提取能力。这一成果对于推动可持续锂资源的开发和利用具有重要意义，尤其是在应对全球锂资源短缺和环境压力的背景下。HDES的开发为锂的提取提供了一种全新的方法，其环保性、高效性和选择性使其在工业应用中展现出广阔前景。

在实验方法部分，研究团队详细描述了材料的选择和仪器的使用。所有化学品均从Merck（德国）和Finar Chemicals Ltd.（印度）获得，其中HPLC级别的溶剂确保了实验的准确性和可靠性。金属盐则来自Tokyo Chemical Industry（印度） Pvt. Ltd.。实验过程中使用了Milli-Q水，以减少杂质对结果的影响。为了分析HDES的热物理性质，研究团队采用了多种技术手段，包括核磁共振（NMR）光谱、差示扫描量热法（DSC）和密度测量等。这些方法不仅帮助确认了HDES的结构和组成，还提供了其在实际应用中的性能数据。

HDES的表征结果显示，其具有良好的疏水性和氢键作用。通过¹H NMR光谱分析，研究团队观察到HDES形成后， hinokitiol和oleic acid的某些特征峰发生了显著变化，表明两者之间形成了稳定的氢键网络。这一氢键网络不仅降低了熔点，还增强了溶剂的稳定性，使其能够在不同条件下保持良好的性能。此外，HDES的密度低于水，这一特性在液液萃取过程中尤为重要，因为它有助于形成清晰的两相界面，从而提高锂的分离效率。

在实验过程中，研究团队还探讨了HDES在不同条件下的提取性能。例如，通过调整pH值，可以有效提高锂的提取效率。实验结果表明，在pH值约为11.5的条件下，锂的提取效率达到最高。此外，搅拌速度、温度和水与有机相的比例也被系统地优化，以找到最佳的提取条件。这些优化措施不仅提高了锂的回收率，还减少了能耗和操作成本，使得HDES在实际应用中更具经济可行性。

选择性研究进一步验证了HDES在复杂离子环境中的优势。通过与钠、钾等其他金属离子的对比实验，研究团队发现HDES对锂离子的亲和力显著高于其他离子。这一特性使得HDES能够在含有多种竞争性离子的卤水中实现高效的锂提取，从而避免了传统方法中常见的干扰问题。此外，实验还表明，HDES在不同浓度的锂溶液中均表现出良好的提取性能，这表明其具有广泛的应用前景。

动力学研究揭示了HDES与锂离子之间的相互作用机制。实验结果表明，锂离子与HDES之间的配合比为1:1，这与传统溶剂萃取方法中的某些机制有所不同。这种1:1配合关系不仅有助于提高锂的提取效率，还为后续的工业应用提供了理论依据。通过动力学建模，研究团队进一步确认了HDES在锂提取过程中的稳定性和高效性，这为其在实际生产中的应用奠定了基础。

在实际应用方面，HDES的开发为锂资源的可持续利用提供了新的思路。传统的锂提取方法往往伴随着较高的能耗和环境污染，而HDES作为一种绿色溶剂，不仅降低了环境负担，还提高了提取效率。特别是在处理高浓度锂溶液时，HDES表现出优异的性能，这使其在回收废旧锂离子电池中的锂资源方面具有重要价值。此外，HDES的可回收性和低毒性也为其在大规模工业应用中提供了优势，有助于构建更加环保和经济的锂提取体系。

综上所述，这项研究不仅为锂的提取提供了新的技术手段，还展示了HDES在实际应用中的巨大潜力。通过使用天然化合物合成HDES，研究团队成功开发了一种高效、环保且具有选择性的锂提取方法，为锂资源的可持续开发和利用做出了重要贡献。未来，随着HDES技术的不断成熟和优化，其在锂提取领域的应用将有望进一步扩大，为全球锂资源的高效利用提供新的解决方案。