基于双核[Mn2(CO2)3]??单元与甲氧基苯甲酸的锰(II)配位聚合物结构调控研究

《Journal of Molecular Structure》：Structural Modulation of Mn(II) Coordination Polymers Based on Dinuclear [Mn 2(CO 2) 3]? Units and Methoxy-Substituted Benzoate via N-Donor Co-ligands

本文系统研究了以2-甲氧基对苯二甲酸(H2mta)为羧酸配体，通过三种结构相似的氮杂环辅助配体(1,4-dib, 1,4-dmib, 2,5-dpbi)对双核锰(II)配位聚合物(CPs)进行结构调控。研究发现所有配合物均形成以[Mn2(CO2)3]??为5连接节点、mta2?为2/3连接体的3,5连接gra型拓扑网络，而辅助配体的甲基取代基差异导致HU26/HU28形成稠密3,7连接框架，HU27则构建出具有一维通道的开放3,6连接网络，磁学研究证实所有配合物均存在反铁磁耦合作用。

　　

亮点

配合物[Mn₂(mta)₂(1,4-dib)₂]_n (HU26)、[Mn₂(mta)₂(1,4-dmib)_0.5(H₂O)]_n (HU27)和[Mn₂(mta)₂(2,5-dpbi)]_n (HU28)的晶体结构

X射线单晶分析显示，配合物HU26结晶于单斜晶系P2₁/n空间群，每个不对称单元包含两个独立Mn(II)中心、两个完整mta2?阴离子和部分配体片段。有趣的是，mta2?阴离子展现出κ₆和κ₄两种配位模式，像分子积木般连接四个锰中心，最终构建出令人惊艳的三维网络结构。

结论

本研究通过电子富集的H₂mta配体与大位阻咪唑衍配体的定向组装，成功构建了三例新型双核锰(II)配位聚合物。这些配合物中mta2?与Mn(II)离子始终形成特征性的3,5连接gra型次级结构单元(SBUs)，如同分子乐高般展现出相似的磁学行为。然而辅助配体亲核性的微妙差异，如同调节旋钮般精准控制了最终拓扑网络的连接方式，为配位聚合物的结构精准调控提供了创新思路。