钯单原子/团簇协同催化非酶褐变葡萄糖载体突破C(sp3)-H芳基化的活性-选择性权衡

《Communications Chemistry》：Palladium single-atom/cluster cocatalyst supported on non-enzymatic browning glucose breaks the activity-selectivity trade-off in C(sp3)-H arylation

本文针对均相钯催化剂在C-H芳基化中存在的成本高、回收难问题，设计了一种负载于非酶褐变葡萄糖的Pd单原子/团簇协同催化剂。通过强金属-载体相互作用稳定高价Pd活性位点，实现了惰性C(sp3)-H和C(sp2)-H的高效、高选择性芳基化，突破了多相催化中活性与稳定性的权衡，为绿色C-H官能化提供了新策略。

　　

在有机合成领域，直接通过C-H键活化实现芳基化是构建天然产物和功能材料的高效途径。均相钯催化剂虽广泛应用，但高昂的成本和繁琐的催化剂回收过程限制了其工业化潜力。多相催化虽能缓解这些问题，但传统钯纳米颗粒催化剂在惰性C(sp³)-H键活化中面临活性低、选择性差及金属浸出等挑战。更关键的是，C(sp³)-H键的惰性使其芳基化反应通常依赖Pd^II/Pd^IV催化循环，而多相载体如何稳定高价态、缺电子的Pd活性位点一直是未解难题。

针对这一瓶颈，内蒙古师范大学包永胜团队在《Communications Chemistry》发表研究，提出了一种创新解决方案：利用非酶褐变葡萄糖作为载体，构建Pd单原子与团簇协同催化剂。该催化剂通过载体中独特的亚胺基团与Pd物种形成强相互作用，不仅实现了C(sp³)-H和C(sp²)-H的高效芳基化，更突破了多相催化中活性与选择性的传统权衡。

研究团队通过浸渍法合成催化剂，并综合运用AC-HAADF-STEM、XPS、XANES/EXAFS等技术表征其结构。关键实验包括对比Pd/APTE-glucose与Pd/APTE-BTMO-glucose在C-H芳基化中的性能，并通过热过滤实验和循环使用测试评估催化剂的稳定性和真实多相催化特性。

催化剂结构与活性位点解析

通过FT-IR和固体核磁共振谱证实，葡萄糖与氨基硅烷发生美拉德反应，生成含亚胺基团的载体结构。亚胺键在1661 cm^-1处的特征峰及13C NMR中164 ppm信号，表明载体具备强配位能力。

AC-HAADF-STEM图像直接观测到Pd单原子与亚纳米团簇共存，团簇尺寸集中在0.5–1.5 nm。XPS显示Pd 3d_{5/sub>信号中Pd^II为主，反应后出现Pd^IV特征峰，证明高价态Pd物种的稳定存在。EXAFS拟合进一步揭示Pd-N配位数为4，且Pd-Pd配位数低于1，确认团簇的亚纳米尺度。}

催化性能与机理研究

3)-H和C(sp²)-H芳基化反应性能对比">

在C(sp³)-H芳基化中，Pd/APTE-glucose对单/双芳基化产物表现出可调控选择性，而Pd/APTE-BTMO-glucose因苯环结构增强底物吸附，在C(sp²)-H芳基化中活性更优。热过滤实验证实反应后滤液无催化活性，排除Pd浸出影响。循环实验中，Pd/APTE-glucose连续使用5次后活性未衰减，显著优于Pd/C等传统催化剂。

底物普适性与应用拓展

3)-H芳基化底物范围">

该催化剂对含吸电子/供电子基团的芳基碘化物均适用，邻位取代基仅影响选择性而不抑制反应。克级规模反应总产率达85%，凸显其应用潜力。此外，催化剂在C-N偶联、Heck反应等交叉偶联中均表现优异，展现广泛适用性。

结论与意义

本研究首次将非酶褐变葡萄糖作为载体用于构建Pd单原子/团簇协同催化剂，通过强金属-载体相互作用稳定高价Pd活性位点，实现了C-H芳基化反应的高活性和高稳定性。该策略不仅突破了多相催化中活性与选择性的权衡，更为设计靶向C(sp³)-H或C(sp²)-H活化的特异性催化剂提供了新思路，推动绿色合成技术的发展。