硝基取代位点调控锰(III)咔咯电催化析氢反应性能研究

《Molecular Catalysis》：Electrocatalytic hydrogen evolution reaction of manganese triaryl corroles bearing nitro group

本研究针对铂基催化剂成本高的问题，开发了三种新型A2B型锰(III)咔咯电催化剂。通过调控硝基在苯环上的取代位置（邻、间、对位），系统研究了电子效应对HER活性的影响。实验表明邻位硝基取代的配合物1表现出最优性能，在TsOH体系中TOF达42.2 s-1，并揭示了"EECC"催化机制，为设计高效非贵金属催化剂提供了新思路。

　　

随着全球清洁能源需求的日益增长，氢能作为一种清洁高效的能源载体受到广泛关注。电催化析氢反应（HER）是将电能转化为氢化学能的重要途径，然而目前广泛使用的铂基催化剂因其稀缺性和高昂成本限制了大规模应用。开发高效、廉价的非贵金属电催化剂已成为能源转化领域的研究热点。

在这背景下，金属咔咯（corrole）作为一种特殊的卟啉类大环化合物，因其独特的电子结构和可调控的配位环境，在电催化领域展现出巨大潜力。与卟啉相比，咔咯能够稳定更高氧化态的金属中心，并提供明确的活性位点。特别是锰元素，以其地壳储量丰富、成本低廉和环境友好等优势，成为理想催化剂候选者。此前研究表明，在咔咯大环的meso位和β位引入吸电子基团（如卤素、-CN、-CF₃和-C₆F₅）能够显著提升其HER活性。

华南理工大学的研究团队在《Molecular Catalysis》上发表了最新研究成果，系统研究了硝基取代位置对锰咔咯电催化析氢性能的影响。该研究合成了三种新型A₂B型锰(III)5,15-双(五氟苯基)-10-硝基苯基咔咯配合物，分别对应硝基在苯环上的邻位（1，2-NBPC-Mn）、间位（2，3-NBPC-Mn）和对位（3，4-NBPC-Mn）取代。

研究团队采用多种表征技术确认了配合物的结构和纯度。紫外-可见光谱显示，与自由碱咔咯相比，锰配合物的Soret带发生分裂，Q带变为宽峰，这归因于锰中心的插入改变了分子的平面结构和能级。XPS分析证实了锰处于+3氧化态，且Mn 2p_3/2结合能顺序为1 > 3 > 2，表明锰原子的电子密度顺序为1 < 3 < 2。

电化学测试表明，三种配合物均表现出显著的催化活性，活性顺序为1 > 3 > 2。在使用TsOH作为质子源时，配合物1在824 mV过电位下实现了42.2 s^-1的转换频率（TOF）。机理研究表明，HER遵循"EECC"途径（E代表电子转移，C代表质子耦合），即Mn^III/Mn^II为单纯电子转移过程，Mn^II/Mn^I还原后发生快速质子化形成[Mn^III-H]^-氢化物，最后氢化物进一步质子化释放氢气。

密度泛函理论（DFT）计算为实验现象提供了理论支持。凝聚双描述符（CDD）和Fukui函数分析表明，配合物1的锰中心具有最强的得电子能力，这与其实验观测的最高催化活性一致。动力学同位素效应（KIE）值为5.61，表明氢解吸步骤是决速步。

在中性缓冲溶液（H₂O/CH₃CN = 3:2）中，配合物1在1438 mV过电位下TOF达到171.7 h^-1，法拉第效率为91.15%。长时间电解和光谱监测证明催化剂具有良好的稳定性。

主要技术方法

研究采用标准有机合成方法制备三种锰咔咯配合物，通过紫外-可见光谱、X射线光电子能谱、核磁共振、高分辨质谱、元素分析和傅里叶变换红外光谱进行结构表征。电化学测试使用CHI-660E电化学工作站，在DMF有机相和中性水相缓冲溶液中评估HER性能。理论计算采用Gaussian 16和ORCA程序，基于PBE0-D3/def-TZVP和RI-ωB97M-V/def2-TZVPP水平进行几何优化和单点能计算。

3.1. 结构表征

所有配合物均通过多种分析技术确认结构。UV-vis光谱显示锰配合物的Soret带分裂和Q带展宽特征，证实金属中心成功插入。XPS分析表明锰处于+3氧化态，结合能差异反映了不同取代位置对锰中心电子密度的影响顺序为1 < 3 < 2。

3.2. 循环伏安研究

CV测试揭示了三个明确的氧化还原对：硝基相关还原、Mn^III/Mn^II和Mn^II/Mn^I耦合。Mn^III/Mn^IV氧化过程的峰分裂现象归因于与ClO₄^-离子的离子对形成。

3.3. DMF中Mn(III)咔咯的电催化HER研究

使用不同酸性强度的质子源（AcOH、TFA、TsOH）评估催化性能。强酸条件下（TFA、TsOH）观察到明显的催化电流增强，活性顺序为1 > 3 > 2。电化学阻抗显示低电荷转移电阻，表明高效的电荷迁移能力。控制电位电解和光谱监测证明催化剂具有良好稳定性。

3.4. (H₂O/CH₃CN)中Mn(III)咔咯的电催化HER研究

在水相体系中，配合物1仍表现出最优性能，TOF达171.7 h^-1（1438 mV）。气体色谱分析确认氢气生成，法拉第效率超过90%。长时间稳定性测试表明催化剂在水相中保持稳定。

本研究通过系统研究硝基取代位置对锰咔咯电催化HER性能的影响，揭示了电子效应与催化活性之间的构效关系。邻位硝基取代的配合物1因最强的吸电子效应，表现出最优的催化性能。理论计算证实了电子密度差异是活性顺序的内在原因。研究不仅开发了高效锰基电催化剂，还为设计新型非贵金属催化剂提供了重要理论指导，对推动清洁能源技术的发展具有重要意义。