镍基双金属催化剂中Fe、Co、Cu对CO2活化作用机制的DFT与DRIFTS研究

《Molecular Catalysis》：Effect of iron, cobalt and copper in nickel-based bimetal catalysts for CO 2 activation - Insights from DFT and DRIFTS

本文推荐研究人员针对CO2高效活化难题，通过密度泛函理论(DFT)计算与漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)实验相结合，系统探究了镍基双金属催化剂(Ni3M, M=Fe/Co/Cu)中第二金属对CO2吸附与活化机制的影响。研究发现Fe(110)表面d带中心(-0.36 eV)最接近费米能级，促进最大电荷转移(-0.81 e-)，使CO2解离能垒最低(0.44 eV)；而Cu的掺杂会显著增加活化能垒并使解离过程吸热。该研究为理性设计高效CO2转化催化剂提供了重要理论依据和实验证据。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，二氧化碳(CO₂)的捕集与转化利用成为研究热点。然而，CO₂分子具有极高的热力学稳定性(ΔG_f⁰ = -394.39 kJ/mol)，其活化过程需要高效的催化剂介入。在众多催化剂中，镍基催化剂因其成本低、活性高而备受关注，但单一镍催化剂存在易积碳、活性有限等问题。近年来，镍基双金属催化剂展现出优于单金属的催化性能，但其促进CO₂活化的本质机制，特别是第二金属的作用尚未明确。

为了解决这一科学问题，印度理工学院卡拉格普尔分校的研究团队在《Molecular Catalysis》上发表了题为"Effect of iron, cobalt and copper in nickel-based bimetal catalysts for CO₂ activation - Insights from DFT and DRIFTS"的研究论文。该工作通过理论计算与实验验证相结合的策略，系统阐明了Fe、Co、Cu三种第二金属在镍基双金属催化剂中对CO₂活化性能的影响规律。

研究人员主要采用了密度泛函理论(DFT)计算和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)两种关键技术方法。通过DFT计算分析了不同催化剂表面的电子结构特性（如d带中心、d带宽度等）及其与CO₂吸附、活化能垒的关联；利用DRIFTS技术在原位条件下监测了CO₂在催化剂表面的吸附物种演变过程。所有催化剂均采用初湿浸渍法(IWI)制备，以γ-Al₂O₃为载体，总金属负载量为15 wt%。

表面d电子特性在CO₂吸附前后的变化

研究发现CO₂吸附遵循d带中心理论。所有表面在CO₂吸附后d带中心均发生下移，d带宽度增加，但d带填充分数保持不变。Fe(110)表面的d带中心(-0.36 eV)最接近费米能级，表明其具有最高的反应活性。穆利肯电荷分析显示，CO₂吸附后所有表面均从带负电转为带正电，证实了电子从金属表面向CO₂分子的转移过程。

单双金属催化剂上CO₂吸附与解离特性

在单金属表面中，Fe(110)表现出最强的CO₂吸附能力(E_ad = -0.70 eV)和最大的电荷转移量(-0.81 e^-)，导致最大的C=O键伸长(2.593 ?)和OCO键角变化(127.9°)。在双金属催化剂中，Ni₃Fe(111)表面表现出最优的CO₂解离性能，活化能垒为0.46 eV，解离焓为-0.78 eV。Br?nsted?Evans?Polanyi (BEP)关系分析表明，所有双金属表面的活化能垒和解离焓均介于相应单金属之间。

表面偏析效应对CO₂活化的影响

研究系统考察了第二金属表面原子分数(S_M = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)对催化性能的影响。对于Ni-Fe和Ni-Co体系，表面原子分数的变化对CO₂解离能垒和解离焓影响不大；而对于Ni-Cu体系，随着Cu原子分数从0增加到1，活化能垒逐渐增大(从0.35 eV增至0.85 eV)，解离焓从放热(-0.74 eV)转变为吸热(0.22 eV)。

催化剂表征与CO₂吸附实验

XPS分析表明，Ni₃Fe催化剂表面Ni/Fe比与体相相近，未发生明显偏析；而Ni₃Cu催化剂表面Ni/Cu比较体相显著降低，表明发生了Cu的表面偏析。DRIFTS实验发现，在Ni₃Fe和Ni₃Co催化剂上，CO₂可通过与载体表面羟基作用转化为甲酸盐(HCOO)和碳酸氢盐(HCO₃)物种；而在Ni₃Cu催化剂上未观察到这些转化物种的形成。

本研究通过DFT与DRIFTS的有机结合，明确了Fe和Co是镍基双金属催化剂中促进CO₂活化的优选第二金属，而Cu的引入会劣化催化性能。研究首次系统揭示了表面偏析效应在不同镍基双金属体系中对CO₂活化影响的差异性，为理性设计高效CO₂转化催化剂提供了重要理论基础。该工作展示的理论与实验相结合的研究策略，为多相催化剂的精准设计提供了可借鉴的研究范式。