Ni纳米金属在DTP@ZIF-8上的双位点催化作用：实现香茅醛高选择性一锅法可持续合成薄荷醇

《Molecular Catalysis》：Highly selective sustainable one-pot menthol synthesis from citronellal: Unravelling the dual-site catalytic power of Ni nanometal on DTP@ZIF-8

本研究针对生物质转化与绿色化工需求，开发了一种新型双功能催化剂2% Ni-DTP@ZIF-8，实现了香茅醛一锅法高效合成薄荷醇。该催化剂通过酸性位点（DTP）催化环化反应和金属位点（Ni）催化加氢反应，在100°C、10 bar H2条件下，4小时内实现香茅醛完全转化，薄荷醇选择性高达98%。研究采用LHHW动力学模型验证了加氢步骤的动力学控制，催化剂表现出优异的稳定性和可重复使用性。该工作为可持续薄荷醇生产提供了高效、环保的新策略。

　　

随着全球对可持续发展和碳中和目标的追求，利用生物质资源开发高附加值化学品已成为化学工程领域的重要研究方向。薄荷醇作为一种重要的萜烯醇，在医药、香料、化妆品和食品工业中具有广泛应用，其市场需求持续增长。然而，传统薄荷醇生产主要依赖天然提取或化学合成，存在价格波动大、过程不够绿色环保等问题。因此，开发高效、选择性强的催化体系，实现从生物质原料如香茅醛出发可持续合成薄荷醇，具有重要的科学意义和工业价值。

在这一背景下，研究人员将目光投向了金属有机框架（MOFs）材料，特别是沸石咪唑酯框架（ZIF-8）。这类材料具有高比表面积、可调孔隙结构和多样的化学功能，为设计多功能催化剂提供了理想平台。然而，要实现香茅醛到薄荷醇的一锅法转化，催化剂需要同时具备酸性位点和金属位点，分别催化环化生成异胡薄荷醇和后续加氢生成薄荷醇两个步骤。如何构建这种双功能催化剂，并确保两种活性位点协同工作而不相互干扰，是当前研究面临的关键挑战。

针对这一难题，印度化学技术学院化学工程系的Shalaka S. Mohire和Ganapati D. Yadav在《Molecular Catalysis》上发表了一项创新性研究。他们成功开发了一种新型双功能催化剂——2% Ni-DTP@ZIF-8，该催化剂将十二钨磷酸（DTP）的酸性位点与镍纳米金属的加氢活性位点有机结合在ZIF-8框架中，实现了香茅醛高选择性一锅法合成薄荷醇。

研究人员采用了几项关键技术方法构建和表征催化剂。首先通过"瓶中造船"法合成ZIF-8并封装DTP，再采用湿法浸渍法负载镍纳米颗粒，最后通过管式炉在400°C下还原得到活性催化剂。利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，氮气吸附-脱附测定比表面积和孔径分布，氨程序升温脱附（NH₃-TPD）评估酸性位点强度，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌结构，X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学状态，能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布 mapping。

催化剂形成与表征

研究显示，ZIF-8保持了典型的菱形十二面体结构，比表面积高达1590 m²/g。封装18% DTP并负载2% Ni后，比表面积降至648 m²/g，但仍保持微孔特性，有效防止了DTP分子的浸出。NH₃-TPD证实DTP@ZIF-8具有更强的酸性，而Ni的引入略微降低了总酸量但仍高于纯ZIF-8。TEM显示Ni纳米颗粒均匀分布在载体表面，尺寸为2-6 nm。XPS分析确认Ni以金属态（Ni⁰）存在，W元素以W⁶⁺状态存在，表明DTP的Keggin结构得以保持。

催化活性

对比实验表明，2% Ni-ZIF-8主要催化香茅醛加氢生成香茅醇，而2% Ni-DTP@ZIF-8则能高效促进环化-加氢串联反应，凸显了DTP酸性位点的关键作用。Pd和Ru基催化剂由于加氢活性过强，易导致直接加氢副产物，而Ni基催化剂在活性和选择性之间取得了最佳平衡。

优化研究

系统优化确定了最佳反应条件：异丙醇（IPA）为溶剂，催化剂浓度0.0033 g/cm³，底物浓度0.011 mol/cm³，氢气压力10 bar，温度100°C。在800 rpm搅拌速度下，外部传质阻力可忽略。在此条件下，环化步骤（Step I）在30分钟内完成，加氢步骤（Step II）在4小时内实现香茅醛完全转化，薄荷醇选择性达98%。

反应机理与动力学

研究提出了双位点反应机理：香茅醛首先在DTP的Br?nsted酸位点上通过羰基质子化触发环化反应生成异胡薄荷醇；随后氢气在Ni金属位点上解离吸附，表面氢原子对异胡薄荷醇的C=C键进行加氢生成薄荷醇。动力学研究表明加氢步骤符合Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）模型，表面反应为速率控制步骤，表观活化能为51.1 kJ·mol^-1。

催化剂可重复使用性

催化剂循环使用四次后仍保持高活性和选择性，热过滤实验证实无活性组分浸出。表征结果显示使用后催化剂晶体结构保持完整，酸性位点强度略有增强，表明催化剂具有优异的稳定性。

这项研究成功开发了一种高效、稳定的双功能催化剂，实现了香茅醛到薄荷醇的一锅法高选择性转化。2% Ni-DTP@ZIF-8催化剂巧妙地将DTP的酸性功能与Ni的加氢功能整合在ZIF-8框架中，两种活性位点协同作用且互不干扰。该过程条件温和，选择性高，催化剂可重复使用，为薄荷醇的绿色可持续生产提供了新途径。更重要的是，这种催化剂设计策略可推广至其他需要多步转化的精细化学品合成中，具有广泛的应用前景。研究还通过详细的动力学分析阐明了反应机制，为类似催化体系的优化提供了理论指导。这项工作不仅推进了MOF基催化剂在生物质转化领域的应用，也为实现绿色化工和可持续发展目标做出了重要贡献。