单宁修饰聚氨酯泡沫负载Pd催化剂：用于炔烃半加氢、硝基芳烃还原和Suzuki耦合的高效非惰性结构化载体

《Molecular Catalysis》：Tannin-coated polyurethane foams as a non-innocent structured support for Pd-catalysed alkyne semi-hydrogenation, nitroarene reduction and Suzuki coupling under air

本研究针对传统金属/陶瓷泡沫载体制备复杂、易碎且催化活性位点不易调控等问题，开发了一种基于天然单宁（水解单宁HT和缩合单宁CT）涂层修饰的开孔聚氨酯泡沫（PUF）结构化Pd催化剂。通过简单的"浸渍-播放"方式，成功制备了Pd@HT@PUF和Pd@CT@PUF复合材料，XPS证实单宁涂层可部分还原Pd(II)为Pd(0)。该催化剂在苯乙炔半加氢制苯乙烯、硝基苯还原制苯胺以及Suzuki偶联反应中均表现出高活性和选择性，且可重复使用至少6次，为绿色催化提供了新型可持续载体方案。

　　

在现代化工生产中，多相催化剂因其易于分离和可重复使用的特点而备受青睐。特别是负载型贵金属催化剂，在诸如炔烃选择性加氢、硝基化合物还原以及碳-碳键偶联等重要反应中发挥着关键作用。然而，传统的催化剂载体，如金属或陶瓷泡沫，虽然具有高比表面积和良好的传质性能，但其制备过程往往涉及高温步骤，能耗高，且载体本身存在脆性、闭孔结构影响反应重现性等问题。此外，在催化反应后，活性金属的回收也通常需要复杂的化学处理。因此，开发一种易于制备、机械性能良好且能有效固定和稳定活性物种的新型结构化载体，成为催化领域的一个重要研究方向。

在此背景下，天然多酚类化合物因其独特的粘附性和还原性引起了科学家的注意。其中，单宁——一种广泛存在于植物中的多酚类物质，以其强大的抗氧化性能和与多种表面的粘附能力而闻名。那么，能否利用天然单宁作为涂层，修饰一种廉价易得的基材（如开孔聚氨酯泡沫，PUF），从而构建一种新型的、可持续的催化剂载体呢？这不仅能够简化催化剂的制备流程，还可能借助单宁的还原性，在负载金属活性中心的同时实现其部分还原，从而得到“即用型”的高效催化剂。

发表在《Molecular Catalysis》上的这项研究，正是围绕这一设想展开的。意大利那不勒斯“费德里科二世”大学的Sara Viggiano、Han Peng、Thierry Romero、Vasiliki Papaefthimiou、Maria Laura Alfieri、Lucia Panzella、Alessandra Napolitano和Vincent Ritleng等人合作，成功地将源自栗木和水破斧木的水解单宁（HT）和缩合单宁（CT）涂覆到PUF上，并进一步负载钯（Pd），制备出了Pd@HT@PUF和Pd@CT@PUF复合催化材料。研究人员系统地表征了这些材料，并深入评价了它们在炔烃半加氢、硝基芳烃还原和Suzuki偶联反应中的催化性能及可重复使用性。

为开展此项研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法：首先，通过简单的浸渍法在开孔聚氨酯泡沫（PUF）上涂覆水解单宁（HT）或缩合单宁（CT）。其次，利用浸渍法将Pd(NH₃)₄Cl₂?H₂O负载到单宁涂层的PUF上，制备宏观结构化催化剂。表征技术包括用于元素分析和Pd负载量测定的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、用于分析Pd化学态和表面组成的X射线光电子能谱（XPS）、用于观察材料形貌的扫描电子显微镜（SEM）以及用于元素分布分析的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）。催化性能评估则通过气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）对模型反应（苯乙炔半加氢、硝基苯还原、Suzuki偶联）的转化率和选择性进行动力学监测。

3.1. Pd@HT@PUF和Pd@CT@PUF的制备与表征

研究人员通过将PUF立方体样品浸入HT或CT的水溶液中2小时，成功实现了单宁在PUF表面的涂覆，得到HT@PUF和CT@PUF。随后，将这些涂覆后的泡沫浸入Pd(NH₃)₄Cl₂?H₂O的乙醇/水溶液中进行Pd负载。ICP-AES分析表明，Pd的负载量取决于涂覆单宁溶液的浓度，浓度越高，Pd负载量也越高。例如，使用0.5 mg/mL HT溶液涂覆得到的Pd@^0.5HT@PUF的Pd含量为0.184 wt%，而使用0.1 mg/mL HT或CT溶液涂覆得到的Pd@^0.1HT@PUF和Pd@^0.1CT@PUF的Pd含量分别为0.096 wt%和0.116 wt%。XPS分析揭示了关键发现：在制备好的催化剂中，Pd(II)盐被部分还原为Pd(0)，Pd@^0.1HT@PUF和Pd@^0.1CT@PUF的Pd(II)/Pd(0)比例分别为58:42和67:33。这证明了HT和CT涂层不仅作为粘附层锚定Pd物种，还具备还原Pd(II)的能力，这与之前使用的聚多巴胺（PDA）涂层的行为形成对比。SEM和SEM-EDX表征显示，Pd均匀分散在泡沫表面，并且存在Pd的（纳米）颗粒聚集点，表明表面同时存在配位的Pd(II)物种和Pd(0)（纳米）颗粒。

3.2. 使用Pd@HT@PUF泡沫进行催化加氢

研究人员首先以苯乙炔（PA）半加氢生成苯乙烯（ST）作为模型反应，评估Pd@HT@PUF催化剂的性能。使用Pd含量较高的Pd@^0.5HT@PUF（Pd负载0.16 mol%）时，在首次反应中即表现出稳定的催化活性和选择性（5.5小时转化率97%，ST选择性93%），并且连续5次循环使用后活性和选择性保持稳定。这表明较高的初始Pd(0)含量（XPS显示为35%）保证了催化剂从开始就具有稳定的性能，无需预先活化。然而，ICP-AES分析发现使用5次后Pd负载量下降了约40%，表明存在Pd浸出或涂层流失问题。

当使用Pd负载量较低的Pd@^0.1HT@PUF（Pd负载0.08 mol%）时，观察到了逐渐活化的现象：在前4次循环中，2小时内的PA转化率从18%逐渐增加到95%，同时ST选择性保持稳定（92-97%）。这种活化行为与之前报道的Pd@PDA@PUF催化剂类似，归因于反应条件下配位的Pd(II)离子逐渐被还原为活性的Pd(0)。随后，该催化剂被成功应用于硝基苯（NB）还原为苯胺（AN）的反应，同样表现出逐渐活化并最终稳定的趋势，在稳定后可实现92%的产率（TON达1200）。尤为重要的是，同一个Pd@^0.1HT@PUF泡沫样品先后进行了4次PA加氢、4次NB还原和1次PA加氢，共9次催化循环，在最后的PA加氢反应中，1小时内转化率达到82%，选择性为95%，展现了出色的可重复使用性和多功能性。与文献中多种Pd基催化剂相比，Pd@^0.1HT@PUF在温和条件下（室温、常压H₂）表现出优异的转化率、选择性和TOF值，其“浸渍-播放”的便捷使用模式更具实用优势。

3.3. 空气中Pd@^0.1HT@PUF催化的Suzuki交叉偶联

研究人员进一步评估了Pd@^0.1HT@PUF在Suzuki偶联反应中的性能。在乙醇/水混合溶剂中，65°C、空气条件下，该催化剂对4-溴甲苯与苯硼酸的偶联反应表现出极高的活性，10分钟内即可实现完全转化，TOF高达2100 h^-1，远超之前报道的Pd@PDA@PUF催化剂（TOF 107 h^-1）。更重要的是，该催化剂在前6次循环中均保持10分钟内99%的转化率，从第7次循环开始效率有所下降，但在延长反应时间后仍能获得高转化率。此外，对于位阻较大的底物2-溴苯甲酸甲酯，该催化剂也表现出良好的反应性，24小时转化率达90%。

3.4. 使用Pd@^0.1CT@PUF进行催化研究

为了进行比较，研究人员也评估了Pd@^0.1CT@PUF的催化性能。在硝基苯还原反应中，其行为与Pd@^0.1HT@PUF非常相似，表现出逐渐活化并最终稳定的趋势，最高可实现95%的产率。在Suzuki偶联反应中，Pd@^0.1CT@PUF同样表现出高活性（10分钟完全转化，TOF 1680 h^-1），但其高效循环次数（5次）略低于Pd@^0.1HT@PUF（6次）。这些结果表明，无论是HT还是CT涂层，都能有效制备出高性能的结构化Pd催化剂，但HT涂层在长期稳定性方面可能略有优势。

3.5. Pd浸出评估和所用催化剂的表征

为了评估催化剂的异相性质和非均相催化机理，研究人员进行了“停止-继续”实验。在硝基苯还原反应进行2小时后移除Pd@^0.1HT@PUF催化剂，反应几乎停止；当2小时后重新放入催化剂时，反应继续发生。这证明反应的进行主要依赖于固定在载体上的活性物种，Pd浸出到溶液中对反应的贡献很小。ICP-AES分析也证实反应液中Pd含量很低。对使用后的催化剂进行XPS分析发现，经过催化循环后，催化剂表面的Pd完全以Pd(0)形式存在（Pd(II)/Pd(0)比例为0:100），这解释了反应初期观察到的逐渐活化现象——残留的Pd(II)在反应过程中被还原为活性更高的Pd(0)。然而，XPS和SEM-EDX分析也表明，使用后催化剂表面的Pd信号显著减弱，且SEM图像中难以观察到明显的Pd颗粒，说明表面的Pd（尤其是纳米颗粒）在循环使用过程中发生了浸出，这是导致催化剂后期活性下降的主要原因。体相ICP-AES分析显示Pd总流失量相对较低（约18-23%），暗示深层锚定的Pd可能未被充分利用。

4. 结论

本研究成功开发了一种基于天然单宁（HT和CT）涂层修饰的开孔聚氨酯泡沫（PUF）结构化Pd催化剂。该催化剂的制备方法简单、绿色，无需复杂预处理或活化步骤。单宁涂层不仅作为有效的粘附层固定Pd物种，还具备还原能力，能在制备初期就将部分Pd(II)还原为活性Pd(0)物种，使催化剂具备“即用型”潜力。系统催化评价表明，Pd@HT@PUF和Pd@CT@PUF在苯乙炔选择性半加氢、硝基苯还原和Suzuki偶联反应中均表现出高活性、高选择性和良好的可重复使用性（至少6次循环）。催化剂在反应初期活性的逐渐提升归因于残留Pd(II)的现场还原，而后期活性的缓慢下降则与表面Pd(0)物种的浸出有关。这项工作为设计可持续、易于操作且高效的多相催化系统提供了新思路，展示了天然多酚类物质作为“非惰性”载体涂层在催化领域的巨大应用潜力。未来的研究可致力于开发粘附性和还原性更优的单宁涂层，以进一步提升催化剂的稳定性和使用寿命。

这项研究的意义在于，它巧妙地将天然、可持续的生物质材料（单宁）与宏观结构化载体（聚氨酯泡沫）相结合，创造出一种性能优异、使用便捷的多相催化剂，为绿色化工和可持续催化技术的发展提供了有价值的参考。