蝴蝶结状堆叠立方相ZrO2纳米片负载NiRu催化剂用于富氢气体中CO选择性甲烷化研究

《Molecular Catalysis》：Cubic ZrO 2 Bowtie-shaped Stacked Nanosheets supported NiRu catalyst for CO Selective Methanation

本研究针对质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中CO毒化Pt电极的难题，开发了新型蝴蝶结状堆叠立方相ZrO2纳米片负载NiRu双金属催化剂(5Ni0.1Ru/c-ZrO2)。该催化剂在208-290°C宽温度窗口内可实现CO浓度降至<10 ppm，选择性>50%，并展现120小时稳定性能，为富氢气体净化提供了高效解决方案。

　　

随着全球能源转型进程的加速，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种高效清洁的能源转换技术受到广泛关注。然而，通过碳氢化合物重整制取的氢气中通常含有微量CO，这些"隐形杀手"会对燃料电池的Pt电极造成严重毒化，导致电池效率急剧下降。传统CO优先氧化(CO-PROX)技术需要额外氧气供应且选择性有限，而CO选择性甲烷化(CO-SMET)技术能够将CO转化为可再利用的CH₄，且无需添加其他反应物，展现出独特优势。

在当前催化剂体系中，Ru基催化剂虽然活性优异但成本高昂，Ni基催化剂成本较低却易发生积碳和烧结现象。针对这一技术瓶颈，华南理工大学李志辉与董新发教授团队在《Molecular Catalysis》上发表研究，通过精巧设计蝴蝶结状堆叠立方相ZrO₂纳米片载体，成功开发出高性能NiRu双金属催化剂，为实现高效CO净化提供了新思路。

研究团队主要采用溶剂热法合成立方相ZrO₂载体，通过湿法浸渍负载活性组分，结合X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段系统分析了催化剂结构特性，并在固定床反应器中评价了CO-SMET性能。

3.1 催化剂表征

通过SEM观察发现，在10小时溶剂热反应时间下成功获得了独特的蝴蝶结状堆叠纳米片结构，AFM测定单层纳米片厚度为24 nm。XRD证实三种ZrO₂晶相（立方相、单斜相、四方相）均成功合成，其中5Ni0.1Ru/c-ZrO₂催化剂中Ni(111)晶面衍射角向低角度移动，表明形成了NiRu合金物种。BET结果显示所有样品均呈现IV型等温线，属于介孔材料特征，5Ni/c-ZrO₂具有最大比表面积。

H₂-TPR分析显示，5Ni0.1Ru/c-ZrO₂在150-200°C出现RuO₂还原峰，且NiO还原温度显著降低，证实Ru促进了Ni离子的还原过程。TEM显示5Ni0.1Ru/c-ZrO₂中Ni颗粒尺寸仅为7.1 nm，明显小于单金属催化剂，元素面扫描证实Ni、Ru元素均匀分布。

XPS分析发现，5Ni0.1Ru/c-ZrO₂中Ni⁰结合能降低至852.83 eV，而Ru⁰结合能升高，表明电子从Ru向Ni转移，形成了富电子Ni位点。O 1s谱图显示5Ni0.1Ru/c-ZrO₂具有更多氧空位，EPR和Raman光谱进一步证实了这一结论。CO-TPD和NH₃-TPD结果表明，双金属催化剂具有更强的CO吸附能力和更多酸性位点。

3.2 催化性能

活性测试表明，5Ni/c-ZrO₂在239-280°C温度窗口内可实现CO完全转化，而5Ni0.1Ru/c-ZrO₂将活性窗口扩展至208-290°C，CO浓度始终低于10 ppm，选择性维持在50%以上。稳定性测试显示，5Ni0.1Ru/c-ZrO₂在120小时反应后仍保持优异性能，CO浓度稳定在2 ppm左右。

对反应后催化剂的表征发现，5Ni0.1Ru/c-ZrO₂的Ni颗粒尺寸仅从7.1 nm增长至7.2 nm，而5Ni/c-ZrO₂从23.8 nm增长至28.1 nm，表明Ru的添加显著提高了抗烧结能力。TG分析显示双金属催化剂的积碳量(1.21%)远低于单金属催化剂(2.53%)，证实其具有优异的抗积碳性能。

本研究成功开发了具有蝴蝶结状堆叠结构的立方相ZrO₂纳米片负载NiRu双金属催化剂，通过多维度表征揭示了其优异的CO-SMET性能源于多个协同因素：高度分散的Ni活性中心、富电子Ni位点促进CO解离、丰富的氧空位和酸性位点增强CO吸附、以及NiRu合金效应提升抗烧结和抗积碳能力。该催化剂在宽温度范围内实现CO深度净化，为PEMFCs的实际应用提供了可靠的技术支撑，具有重要的工业应用前景。