大孔吸附树脂负载钌催化剂高效选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸

《Molecular Catalysis》：Macroporous adsorption resin-supported ruthenium catalysts for the efficient selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid

为解决生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）过程中存在的催化剂稳定性差、反应条件苛刻及产物分离困难等问题，研究人员开展了大孔吸附树脂ST-DVB-560负载钌（Ru）催化剂的设计与应用研究。结果表明，所开发的Ru8.5/ST-DVB-560催化剂在弱碱（CaCO3）水相体系中，于120℃、2.0 MPa O2条件下反应10小时，可实现HMF完全转化及96.08%的FDCA收率，且循环使用5次后活性仅下降3.9%。该研究为FDCA的绿色高效合成及工业化应用提供了稳定、可循环的高性能催化剂解决方案。

　　

随着化石能源的不可持续性和环境压力的双重挑战日益严峻，开发基于生物质平台分子的绿色合成路线已成为可持续化工领域的研究热点。其中，源自木质纤维素的5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的平台化合物。通过催化氧化将HMF转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）受到了广泛关注，因为FDCA具有替代对苯二甲酸（PTA）的潜力，是生产可再生聚合物（如聚呋喃二甲酸乙二醇酯，PEF）的关键单体。然而，尽管前景广阔，HMF氧化制备FDCA的工业化进程仍面临诸多挑战，包括需要开发高效、稳定且易于回收的催化剂，以及克服反应条件苛刻、使用有机溶剂或强碱添加剂带来的环境和成本问题。

为了应对这些挑战，研究人员将目光投向了贵金属催化剂。在众多贵金属中，钌（Ru）基催化剂在成本效益和特定活性方面相较于铂（Pt）和钯（Pd）基催化剂具有明显优势，且能在更温和的反应条件下表现出优异性能。然而，催化剂的载体性质对活性金属的分散、反应物的传质以及催化剂的稳定性起着至关重要的作用。传统的无机载体在某些反应条件下（如酸性环境）可能存在结构不稳定等问题。因此，寻找一种合适的载体来负载活性Ru颗粒，以实现水相反应体系中HMF高效合成FDCA，具有重要的研究意义。

在这项发表于《Molecular Catalysis》的研究中，来自沈阳化工大学的研究团队开发了一种新型的大孔吸附树脂ST-DVB-560负载的钌催化剂（Ru/ST-DVB-560），用于HMF的高效选择性氧化制备FDCA。该研究旨在解决现有催化体系在活性、稳定性和可回收性方面的不足，为FDCA的工业化生产提供一种可行的技术方案。

研究人员为开展此项研究，主要应用了以下几个关键技术方法：首先，采用等体积浸渍-还原法制备了系列负载型Ru催化剂；其次，利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对催化剂的微观结构、形貌、化学结构和孔道性质进行了系统表征；此外，通过原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）技术深入探究了HMF在催化剂表面的吸附和氧化过程路径；最后，在高压反应釜中评估了催化剂的HMF氧化性能，并系统考察了Ru负载量、碱添加剂种类与用量、反应温度、氧气压力和时间等因素对反应的影响，同时进行了催化剂的循环稳定性测试。

3.1. 钌催化剂的微观结构、形貌和化学结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，ST-DVB-560载体具有典型的球形结构，含有大量的微孔和介孔以及丰富的三维交联孔道结构。负载Ru后，Ru纳米颗粒成功锚定在ST-DVB-560载体的外表面和孔道内部，且反应后这些纳米颗粒保持了良好的分散性，没有明显的烧结或浸出，这与催化剂的高稳定性相符。透射电子显微镜（TEM）结果显示，活性金属Ru在ST-DVB-560载体上均匀分散，无明显团聚现象。X射线衍射（XRD）分析表明，金属Ru以微小纳米颗粒的形式均匀分散在载体上，且使用后的催化剂其XRD图谱与新鲜样品相比几乎没有变化，证明了催化剂显著的结构稳定性。氮气吸附-脱附测试表明，ST-DVB-560具有较大的比表面积和分级孔道结构，其丰富的介孔结构有利于HMF分子的进入，而一定的微孔结构提供了更多的吸附位点。负载Ru后，比表面积和孔体积的减小证实了Ru纳米颗粒成功占据了孔道空间。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示Ru/ST-DVB-560催化剂具有相对较高的氢键羟基含量，这有利于HMF的氧化反应。更重要的是，通过原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）对HMF在Ru_8.5/ST-DVB-560催化剂上吸附氧化过程的实时监测，初步推测其反应路径为HMF → DFF（2,5-二甲酰基呋喃） → FFCA（5-甲酰基-2-呋喃甲酸） → FDCA。

3.2. HMF氧化结果

研究人员系统评估了不同载体负载的Ru催化剂对HMF氧化性能的影响。结果表明，虽然各种载体负载的Ru基催化剂都表现出对羧酸产物的高选择性，但载体的特性对反应路径和FDCA收率有显著影响。其中，Ru₁₀/ST-DVB-560催化剂实现了100%的底物转化率和96.08%的FDCA收率，表现最佳。通过考察Ru负载量发现，当Ru负载量达到8.5%时，FDCA收率显著提高至96.08%，进一步增加负载量收率趋于稳定，因此确定8.5%为最佳Ru负载量。碱添加剂的筛选结果表明，弱碱CaCO₃的效果最好，其适中的碱度最有利于HMF向FDCA的氧化，过强或过弱的碱都会导致FDCA收率下降。CaCO₃用量的优化显示，0.5 g为最佳用量，过量会导致FDCA收率降低。反应温度和氧气压力的优化结果表明，120℃和2.0 MPa O₂是最佳反应条件。反应时间进程研究表明，反应10小时时，HMF完全转化，FDCA收率达到96.1%，延长反应时间FDCA收率不再显著增加甚至略有下降。基于以上研究，提出了在Ru_8.5/ST-DVB-560催化剂上HMF氧化生成FDCA的反应路径：HMF分子首先被氧化为DFF，DFF进一步氧化为FFCA，最后FFCA氧化生成目标产物FDCA。催化剂的循环稳定性测试显示，Ru_8.5/ST-DVB-560催化剂使用5次后，FDCA收率从96.36%降至92.9%，仅下降3.9%，表现出优异的稳定性和可循环使用性。

综上所述，本研究成功开发了一种高效、稳定且易于回收的大孔吸附树脂ST-DVB-560负载钌催化剂（Ru_8.5/ST-DVB-560），用于水相体系中HMF选择性氧化制备FDCA。在优化的温和反应条件下（120℃, 2.0 MPa O₂, 10 h, CaCO₃为添加剂），该催化剂实现了HMF的完全转化和高达96.08%的FDCA收率。更重要的是，催化剂表现出卓越的循环稳定性，连续使用5次后活性衰减很小。该研究的成功之处在于巧妙选择了具有微-介-大孔分级结构的大孔吸附树脂作为载体，不仅为Ru纳米颗粒提供了高度分散的场所和巨大的附着界面，其相互连通的孔道结构还有效促进了反应物和产物的传质，避免了孔道堵塞和活性位点覆盖。同时，使用廉价易回收的弱碱CaCO₃克服了强碱体系对设备的腐蚀问题，水相反应体系避免了有机溶剂的使用，降低了成本和环境污染。这项研究为HMF选择性氧化反应中负载型催化剂的合理选择和设计提供了新的思路和见解，为解决FDCA工业化生产中的催化剂瓶颈问题提供了一个绿色、高效、稳定且易于再生的催化体系，对推动生物质资源的高值化利用和可持续化学工业的发展具有重要意义。