基于改性纤维素纳米纤维离子凝胶的3D打印应变传感器及其在假体膝关节监测中的应用

《Reactive and Functional Polymers》：3D printed strain sensors based on ion gels containing modified cellulose nanofibers

研究团队针对高精度柔性应变传感器需求，开发了含改性纤维素纳米纤维（M-CNF/A-CNF）的可紫外固化深共熔溶剂（PDES）墨水，通过直接墨水书写技术制备离子凝胶传感器。改性CNF通过共价交联（M-CNF）或离子/氢键（A-CNF）增强材料力学性能（强度达5.5?MPa），打印的负泊松比结构成功应用于假体膝关节屈曲角度电信号监测，为可穿戴医疗设备提供新策略。

　　

随着柔性电子技术的快速发展，可穿戴应变传感器在健康监测、软体机器人和智能假肢等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统传感器存在制备工艺复杂、机械适应性差以及与人体组织模量不匹配等问题。尤其对于假体关节活动监测等应用场景，亟需开发兼具高延展性、灵敏导电性和定制化结构的新型传感材料。离子凝胶因其类似生物组织的软湿特性成为研究热点，但其打印精度和力学性能仍受限于材料流变学特性与功能填料的相互作用。

在此背景下，来自彼得堡核物理研究所分支机构的Prosvirnina等人在《Reactive and Functional Polymers》发表研究，通过化学改性纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers, CNF）增强可聚合深共熔溶剂（Polymerizable Deep Eutectic Solvent, PDES）墨水，利用直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术成功制备高精度应变传感器，并演示其在假体膝关节屈曲角度监测中的应用。

研究采用两种硅烷偶联剂对细菌纤维素纳米纤维进行表面修饰：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（M-CNF）引入可聚合双键，氨丙基三乙氧基硅烷（A-CNF）提供氨基官能团。通过流变学测试发现，A-CNF/PDES墨水因-NH₂与PDES中丙烯酸的离子/氢键作用产生更高屈服应力，证实纤维素表面诱导的溶剂结构化现象。紫外固化后，含4wt% M-CNF的复合材料通过共价交联实现5.5?MPa的断裂强度，较原始CNF（3.9?MPa）显著提升，而A-CNF复合材料则依靠可逆键合达到同等强度但具有不同破坏机制。

关键实验方法

研究采用细菌源纤维素纳米纤维经硅烷化改性制备M-CNF与A-CNF；通过旋转流变仪表征墨水打印性；利用直接墨水书写技术构建网格与负泊松比结构；紫外固化形成离子凝胶；通过万能试验机测试力学性能；采用电化学阻抗谱测量离子电导率；搭建定制化平台测试假体膝关节弯曲时的电阻响应。

研究结果

流变性能与打印精度

A-CNF/PDES墨水表现出剪切稀变行为和最高屈服应力（12.5?Pa），优于M-CNF（8.7?Pa）和未改性CNF（7.0?Pa）。打印测试中，M-CNF墨水因适中的粘弹性与快速形状保持能力，实现最高打印精度（线宽偏差<5%），其网格结构清晰无塌陷。

力学性能与增强机制

紫外固化后，M-CNF复合材料断裂强度达5.5?MPa，断裂伸长率98%；A-CNF复合材料强度相同但伸长率降至78%。作者指出M-CNF的甲基丙烯酰基团参与PDES聚合形成共价网络，而A-CNF通过离子键（-NH₃⁺?-COO^?）和氢键与聚合物基质可逆结合，后者在形变中易发生键解离导致延展性降低。

电化学性能与传感应用

所有含4wt% CNF的离子凝胶电导率均接近1.5×10^?3?S/cm（原始PDES为1.8×10^?3?S/cm），表明纤维素添加未显著阻碍离子迁移。以M-CNF打印的负泊松比结构作为传感器贴附于假体膝关节，在0°–90°屈曲范围内电阻变化率（ΔR/R₀）与角度呈线性关系，成功实现动态运动监测。

结论与意义

该研究通过分子设计赋予纤维素纳米纤维多重界面作用机制，破解了离子凝胶打印中精度与性能难以兼得的难题。M-CNF的共价交联特性使其成为构建高精度柔性传感器的理想材料，而A-CNF的可逆键合为开发自愈合材料提供新思路。所演示的假体关节电信号监测证明该技术在可穿戴医疗设备的应用潜力，尤其为个性化定制传感器提供高效制备方案。未来通过优化填料分布与结构设计，有望在神经接口、软体机器人等领域发挥更大价值。