溶菌酶功能化稻壳纳米二氧化硅高效吸附去除阴离子偶氮染料新胭脂红的研究

《Results in Chemistry》：Highly adsorptive removal of anionic azo dye new coccine using inorganic nanohybrid of lysozyme protein functionalized nanosilica rice husk

本研究针对纺织工业排放的阴离子偶氮染料新胭脂红(NCC)造成的水污染问题，开发了一种基于稻壳纳米二氧化硅经溶菌酶(Lysozyme)功能化修饰的新型生物吸附剂(LFNS)。研究确定了pH=3、吸附剂用量10 mg/mL为最优条件，在此条件下NCC去除率从21.9%显著提升至96.2%，最大吸附容量达18.9 mg/g，且经过4次再生循环后去除率仍高于77%。结果表明LFNS是一种高效、可重复使用的染料去除材料，为水体净化提供了环境友好的解决方案。

　　

在当今全球纺织制造业中，越南已成为重要的生产基地。然而，伴随着纺织业的繁荣，大量染料被使用并可能通过非法排放进入水环境，带来严重的生态和健康风险。新胭脂红(New Coccine, NCC)作为一种常见的阴离子偶氮染料，因其化学性质稳定、难以自然降解而备受关注。更令人担忧的是，NCC在环境或人体内分解可能产生具有致癌或神经毒性的芳香胺类化合物。传统的染料废水处理方法，如混凝絮凝、化学氧化、膜过滤和生物降解等，往往存在成本高、易产生二次污染或处理周期长等局限性。相比之下，吸附法因其操作简单、效率高、吸附剂可重复利用以及对不同污染物适应性强等优点，展现出更大的应用潜力。

为了应对这一挑战，发表在《Results in Chemistry》上的这项研究，将目光投向了纳米技术和生物材料的结合。研究人员利用农业副产品稻壳制备的纳米二氧化硅，其本身具有成本低、环境友好、比表面积大等优点，是一种理想的水处理基质材料。然而，未经修饰的纳米二氧化硅表面带负电且电荷密度低，限制了其对带负电污染物（如阴离子染料NCC）的吸附效率。受自然界中广泛存在的溶菌酶（Lysozyme）的启发——这种来源于蛋清的酶不仅具有抗菌特性，其分子结构中含有丰富的带正电荷的氨基酸（如赖氨酸和精氨酸）——研究团队创新性地将溶菌酶修饰到稻壳纳米二氧化硅表面，构建了一种新型无机-生物杂化吸附材料：溶菌酶功能化纳米二氧化硅(Lysozyme-Functionalized Nanosilica, LFNS)，旨在高效去除水体中的NCC染料。

为开展本研究，研究人员主要应用了几项关键技术：首先，利用从稻壳中提取的纳米二氧化硅作为基底材料；其次，通过优化条件（pH 10，接触时间120分钟等）将溶菌酶成功功能化到纳米二氧化硅表面，制备LFNS；第三，系统进行了批次吸附实验，考察了pH、吸附剂用量等参数对NCC去除率的影响；第四，运用吸附等温线（Langmuir和Freundlich模型）和吸附动力学（伪一级和伪二级模型）对吸附过程进行拟合分析；第五，通过zeta电位、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)等技术对吸附机理进行了表征；最后，通过吸附-脱附循环实验评估了LFNS的再生性能。所有实验均在室温（25 ± 2 °C）下进行，使用浓度为5 mg/L的NCC溶液。

3.1. 使用溶菌酶功能化前后纳米二氧化硅对NCC的去除效果

研究首先比较了溶菌酶修饰前后纳米二氧化硅对NCC的去除效率。结果清晰地显示，在所有测试的pH条件下，经溶菌酶功能化后的LFNS对NCC的去除率均显著高于未修饰的纳米二氧化硅。特别是在pH 3的最优条件下，LFNS对NCC的去除率从修饰前的21.9%大幅提升至96.2%，提升了约4.3倍。这一巨大飞跃证明了溶菌酶修饰的有效性。未修饰纳米二氧化硅效率低下的原因在于其本身带负电，与同样带负电的NCC染料之间存在静电斥力。而溶菌酶分子中的正电荷氨基酸残基成功逆转了纳米二氧化硅表面的电荷性质，增强了其与阴离子染料NCC之间的静电吸引力，从而极大地提升了吸附性能。

3.2. 优化LFNS去除NCC的参数

为了获得最佳的NCC去除效果，研究团队系统考察了溶液pH和吸附剂用量两个关键参数。研究发现，NCC的去除率随pH升高而明显下降，在pH 3时达到最高。这是因为在酸性条件下，LFNS表面带正电，与带负电的NCC分子产生强烈的静电吸引。随着pH值升高，LFNS表面的正电荷密度降低（溶菌酶的等电点约为pH 10），同时溶液中OH-离子的竞争吸附也减弱了静电作用，导致去除率下降。在吸附剂用量方面，当LFNS的投加量从1 mg/mL增加至50 mg/mL时，NCC的去除率随之增加，但在10 mg/mL之后，增加趋势变缓，表明吸附活性位点趋于饱和。基于效率和经济性考虑，研究确定10 mg/mL为最佳吸附剂用量。

3.3. NCC在LFNS上的吸附等温线研究

通过改变NCC的初始浓度（20–1600 mg/L），研究人员利用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行了拟合。结果表明，两种模型都能较好地描述吸附过程，但Langmuir模型的拟合度更高（R2 > 0.99），暗示吸附更倾向于单分子层吸附。同时，Freundlich模型中的参数n值大于1，也表明吸附过程容易进行。研究还考察了离子强度（KCl浓度）的影响，发现在1-10 mM范围内，吸附容量随离子强度增加而略有增加，但在10 mM和100 mM之间差异不大。这说明NCC在LFNS上的吸附不仅受静电相互作用主导，疏水作用、氢键和范德华力等非静电相互作用也参与其中。在10 mM KCl条件下，LFNS对NCC的最大吸附容量达到18.9 mg/g。

3.4. NCC在LFNS上的吸附动力学

吸附动力学研究采用伪一级和伪二级动力学模型对实验数据进行了拟合。结果明确显示，伪二级动力学模型对两种初始浓度（10 ppm和100 ppm）下的NCC吸附过程拟合得更好（R2 > 0.99），表明化学吸附可能是速率控制步骤。同时，动力学常数k?随着NCC初始浓度的增加而减小，说明在较低浓度下吸附更快达到平衡，高浓度时染料分子在吸附剂表面的覆盖可能影响了吸附速率。

3.5. LFNS去除NCC的性能评估

为了评估LFNS的实际应用潜力，研究人员进行了再生循环实验。使用0.1 M的HCl和KOH作为脱附剂，经过四次吸附-脱附循环后，LFNS对NCC的去除效率仍保持在77%以上，证明了其良好的稳定性和可重复使用性。此外，通过将LFNS的吸附容量与其他已报道的吸附剂（如壳聚糖-氧化石墨烯、改性堇青石蜂窝陶瓷、酵母等）进行比较，发现LFNS对NCC的吸附容量（18.9 mg/g）具有明显优势，凸显了其作为一种高性能吸附剂的潜力。

3.6. NCC在LFNS上的吸附机理

通过zeta电位、FT-IR和XRD表征手段深入探究了吸附机理。zeta电位测量显示，未修饰的纳米二氧化硅表面带负电（-10.5 mV），经溶菌酶功能化后，LFNS表面电荷转变为正电（+17.5 mV），证实了溶菌酶成功修饰并带来了电荷反转。吸附NCC后，LFNS的zeta电位值下降至+11.9 mV，这是由于带负电的NCC分子中和了LFNS表面的部分正电荷，强有力地证明了静电吸引是主要的吸附驱动力。FT-IR光谱分析发现，溶菌酶修饰后在1500–1600 cm?1出现了酰胺基团的特征峰，吸附NCC后该峰强度减弱，表明NCC的磺酸基团与LFNS上的酰胺基团发生了相互作用。XRD图谱显示，吸附前后材料的无定形二氧化硅结构没有发生改变，说明吸附过程主要发生在材料表面，并未破坏其本体结构。综合这些证据，可以得出结论：NCC在LFNS上的吸附主要由静电引力主导，同时氢键、范德华力等非静电作用也贡献其中。

综上所述，本研究成功开发了一种基于稻壳纳米二氧化硅和溶菌酶的新型生物杂化吸附材料LFNS，用于高效去除水体中的阴离子染料新胭脂红。研究确定了最优操作条件（pH 3，吸附剂用量10 mg/mL），在此条件下实现了96.2%的高去除率。吸附过程符合Langmuir等温模型和伪二级动力学模型，最大吸附容量达18.9 mg/g，优于多种常见吸附剂。表征结果证实静电相互作用是主要的吸附机制。经过四次再生循环后，材料仍保持77%以上的去除效率，展现了良好的可重复使用性。这项研究不仅为阴离子染料废水的处理提供了一种高效、环境友好且成本效益高的吸附剂选择，而且为利用天然生物分子功能化纳米材料以提升其环境修复性能的策略提供了有价值的见解，对推动绿色水处理技术的发展具有重要意义。