钛掺杂La(Fe,Si)13合金的相稳定性调控及其在气体液化磁制冷应用中的潜力

《Results in Materials》：EXPLORING TI-DOPED La(Fe,Si) 13 AS A PROMISING ALTERNATIVE FOR PHASE STABILITY AND GAS LIQUEFACTION APPLICATIONS

本研究针对La(Fe,Si)13基磁制冷材料机械性能不足、相形成周期长的问题，通过低浓度Ti掺杂（LaFe11.57-xSi1.43Tix）结合熔体快淬与热处理技术，显著提升了NaZn13型主相（1:13相）的稳定性（x=0.1时相含量达66.3 wt.%），并有效降低居里温度（TC降至208 K）。研究证实Ti掺杂可优化材料的磁熵变（ΔSM达3.4 J·kg-1·K-1）和潜热性能，为低温固态磁制冷技术应用于气体液化领域提供了新策略。

　　

在当今全球能源转型与低碳技术发展的背景下，高效环保的制冷技术成为研究热点。传统蒸气压缩制冷系统存在能耗高、依赖有害制冷剂等问题，而磁制冷技术基于磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE），利用磁性材料在外加磁场下的热力学响应实现制冷，具有能效高、无污染的优势。La(Fe,Si)₁₃基合金因其成本低、磁热性能优异（如可调的居里温度T_C、高磁熵变ΔS_M），被视为替代传统制冷剂的潜力材料。然而，该材料在实际应用中面临两大挑战：一是机械性能较差，制约其器件化应用；二是形成NaZn₁₃型主相（1:13相）需长时间高温退火，工艺成本高。为解决这些问题，研究人员探索通过元素掺杂优化其性能。钛（Ti）作为轻质高韧性的金属元素，在合金中常用于增强机械性能，但其在La-Fe-Si体系中的作用尚不明确。本研究首次系统报道了Ti掺杂对La(Fe,Si)₁₃合金相形成、磁热性能及相稳定性的影响，相关成果发表于《Results in Materials》。

研究团队采用电弧熔炼与熔体快淬（Melt Spinning）技术制备了LaFe_11.57-xSi_1.43Ti_x（x=0–0.3）薄带样品，并通过1100°C短时热处理（1小时）促进1:13相形成。利用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修分析晶体结构，穆斯堡尔谱（M?ssbauer Spectroscopy）表征铁原子局域环境，振动样品磁强计（VSM）测量磁性能，差示扫描量热法（DSC）评估热力学行为，并结合扫描电子显微镜（SEM）与能谱仪（EDS）进行成分与形貌分析。

晶体结构与相组成

XRD结果显示，未掺杂样品（x=0）中1:13相含量为61.2 wt.%，并存在α-Fe次相（38.8 wt.%）。当x=0.1时，1:13相含量提升至66.3 wt.%；但x≥0.2时，因La与Fe迁移形成La₂O₃和Fe₃O₄氧化物相，1:13相占比下降。晶格参数表明Ti倾向于占据Fe1（8b）位点，掺杂有效促进了1:13相的形成。

超精细结构与相分布

穆斯堡尔谱拟合发现，x=0.1样品的1:13相谱面积增至71.2%，α-Fe相占比降至24.8%，证实Ti掺杂诱导Fe从α-Fe相向1:13相迁移。高Ti含量（x=0.3）时，1:13相分解加剧，α-Fe相成为主相（67.5 wt.%），且氧化物相显著增多。

磁热性能与相变行为

VSM测量显示，Ti掺杂降低T_C（x=0.1时T_C=213 K），并小幅提升磁熵变（ΔS_M=3.4 J·kg^-1·K^-1）。DSC曲线证实合金具有一级相变特征，x=0.1样品潜热值最高（加热过程达1320 J/kg），表明其热交换效率优异。相对制冷能力（RCP）在x=0.1时为84.6 J/kg，优于高掺杂样品。

成分与微观结构

EDS分析显示La元素因挥发性存在损失，Ti实际含量略高于设计值。SEM图像中白色簇状物随Ti含量增加而增多，与XRD检测到的氧化物相对应。

本研究通过低浓度Ti掺杂（x=0.1）成功优化了La(Fe,Si)₁₃合金的1:13相稳定性与磁热性能，显著缩短了相形成时间（1小时热处理即可获得高纯度主相）。Ti的引入不仅降低了材料的T_C，使其适用于低温磁制冷场景（如气体液化），还通过增强潜热与熵变提升了制冷效率。尽管高Ti含量（x≥0.2）会导致相分解，但适量掺杂为开发高效、稳定的固态制冷材料提供了新思路，推动了磁制冷技术在能源领域的应用潜力。