基于CNT@NH2/Cu-Ni/Nafion复合材料的可穿戴汗液葡萄糖传感系统研究

《Results in Engineering》：Computational Cost Reduction in Electric Traction Network Modelling and Simulation

本研究针对非侵入式血糖监测中汗液葡萄糖检测存在的延迟、汗液流量不稳定及传感器噪声大等问题，开发了一种基于CNT@NH2/Cu-Ni/Nafion复合材料的电化学传感器与碳纤维皮肤贴片集成系统。研究通过优化纳米材料与微流道设计，实现了5 μM检测限、20-500 μM线性范围及63.7 μA mM?1 cm?2的高灵敏度，并集成pH传感器与LoRaWAN通信模块，为糖尿病管理提供了精准、连续的监测方案。

　　

对于全球数亿糖尿病患者而言，频繁的指尖采血血糖监测不仅带来疼痛，更可能因操作不便导致治疗依从性下降。汗液作为易于获取的生物流体，其葡萄糖浓度与血糖水平存在相关性，因而成为非侵入式监测的理想媒介。然而，汗液基葡萄糖监测面临多重挑战：汗液生成不稳定、从皮肤到传感器的传输延迟、传感器易受汗液中其他物质（如乳酸、尿酸）干扰，以及长期使用的稳定性问题。这些因素共同制约了汗液葡萄糖监测技术的准确性和实用性。

为了突破这些瓶颈，来自伊朗德黑兰K. N. Toosi科技大学的研究团队在《Results in Engineering》上发表了一项创新研究，他们设计并构建了一套集成的可穿戴电化学传感平台，旨在实现高效、准确的汗液葡萄糖连续监测。

研究者们采用了多项关键技术来构建这一系统。核心是开发了一种基于胺功能化碳纳米管（CNT@NH₂）与铜镍（Cu-Ni）合金纳米颗粒复合材料的非酶葡萄糖电化学传感器，并采用Nafion膜修饰以降低双电层电容和噪声。他们创新性地使用碳纤维替代传统微流道，显著加快了汗液传输速度。系统集成方面，包含了用于实时pH监测以补偿测量误差的pH传感器，以及基于ESP32微控制器的信号处理与多模式（LoRaWAN、BLE、Wi-Fi）无线通信模块。表征手段则包括场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDS）用于材料分析，并通过循环伏安法（CV）和计时安培法系统评估了传感器性能。

系统架构与实现

该系统的核心是一个多层结构的皮肤贴片和一个功能强大的控制/传输单元。皮肤贴片直接与皮肤接触，其底层是亲水性的碳纤维，负责快速收集和传输汗液。碳纤维之上覆盖着一层非导电的滤纸，确保汗液均匀分布到传感器活性表面。贴片其余区域涂有抗菌疏水材料，引导汗液流向碳纤维，同时减少污染。传感器并非直接集成在贴片内，而是以可更换的方式安装其上，通过滤纸与汗液接触，避免了碳纤维直接接触传感器可能带来的干扰。控制单元以ESP32单片机为核心，配备高精度的16位模数转换器（ADC）和12位数模转换器（DAC），负责处理电化学信号。通信方面，系统支持LoRaWAN用于远程数据传输，特别适用于户外运动等场景，同时兼容蓝牙（BLE）和Wi-Fi用于短距离连接。一个1.28英寸的触摸LCD屏提供本地数据显示，系统可由电池或USB供电，确保便携性。

葡萄糖与pH传感器与皮肤贴片及控制器/发射器电路的集成

研究展示了如何将葡萄糖传感器、pH传感器、碳纤维微流道、导电墨水连接、扁平电缆、微控制器、显示模块、LoRaWAN通信模块和电源管理单元有机地整合为一个协同工作的整体。pH传感器的集成至关重要，它能够监测汗液pH值的变化（汗液pH通常在4.5-7之间波动，并随汗流速率变化），并通过软件算法对葡萄糖传感器的读数进行实时补偿，显著提高了测量的准确性。

葡萄糖传感器制备步骤

传感器的活性层材料是通过将CNT@NH₂在DMF中超声分散后，加入Cu-Ni合金纳米颗粒进一步超声，形成均匀的复合物，然后经过离心纯化，最后加入Nafion溶液作为粘结剂和选择性隔离膜。将最终混合物滴涂在预先清洗和图案化的金电极上，形成工作电极。参比电极由Ag/AgCl浆料制成，对电极则为裸金电极。

皮肤贴片制备步骤

为了解决汗液传输慢的难题，研究团队用碳纤维束取代了传统的微流道。实验证明，一段长2厘米、宽0.4厘米的碳纤维条，能在约20秒内将液体前沿输送至远端，并在约50秒内使下方的滤纸完全饱和，速度远快于以往报道的微流道系统。贴片的制备自下而上进行：首先是排列好的亲水碳纤维层，然后是置于纤维末端的滤纸，接着是覆盖在碳纤维区域之外的抗菌疏水层，最后是将传感器放置在滤纸之上。

葡萄糖传感器的电化学表征

研究人员对传感器进行了详尽的性能测试。与裸电极和仅修饰CNT@NH₂的电极相比，包含CNT@NH₂、Nafion和Cu-Ni纳米颗粒的完整传感器表现出最高的电流响应。Nafion的加入有效降低了双电层电容，消除了非法拉第电流，减少了传感器噪声。在人工汗液中，该传感器对葡萄糖表现出优异的电催化活性。其检测限低至5 μM，线性范围为20-500 μM，相关系数R2达到0.998，灵敏度为63.7 μA mM^?1 cm^?2。计时安培法测试显示，传感器对葡萄糖的响应迅速（约2秒内出现峰值电流），并且对汗液中常见的干扰物如乳酸、抗坏血酸、尿酸和尿素具有高选择性（信号/干扰物比值≥11）。重现性（不同传感器之间）和重复性（同一传感器多次测量）测试的相对标准偏差（RSD）分别低至1.83%和2.45%。长期稳定性测试表明，在14天内，传感器对300 μM葡萄糖的响应电流仍能保持初始值的95%，显示出良好的耐用性。

pH传感器

pH传感器在人工汗液中表现出良好的响应，在pH 4.5-7的生理范围内信号变化可靠。研究同时考察了葡萄糖传感器性能随pH的变化，发现其氧化峰电流随pH升高而增加。基于此，研究者建立了一个pH补偿算法：I_corr = I_raw × 65 / I_{Glu, peak}(pH)，其中65 μA是参考pH 6下的峰值电流，I_{Glu, peak}(pH)是实测pH下校准的峰值电流。该算法能有效消除pH波动对葡萄糖定量结果的影响。

综上所述，这项研究成功开发了一种高性能、一体化的可穿戴汗液葡萄糖监测系统。通过巧妙的纳米材料设计（CNT@NH₂/Cu-Ni/Nafion）、创新的微流道解决方案（碳纤维）以及多参数传感（葡萄糖+pH）与先进无线通信技术的融合，该系统在灵敏度、选择性、响应速度、稳定性和抗干扰能力方面均表现出色。该技术不仅为糖尿病患者提供了一种潜在的无痛、连续血糖监测工具，其设计理念和集成方法也为其他可穿戴生理指标监测设备的开发提供了有价值的参考。特别是其长距离通信能力（LoRaWAN）和实时pH补偿功能，使其在远程医疗和动态健康监测领域具有广阔的应用前景。