通过构建碳纳米管/四氧化三钴异质结热传导通路实现高氯酸铵复合材料的高效能量释放

《Research》：Superior Energy Release of Ammonium Perchlorate Composites by Embedding Heterostructured Carbon Nanotube/Tricobalt Tetraoxide Thermal Conduction Pathways

本研究针对复合含能材料中界面热阻导致的反应效率低下难题，提出了一种将工程化热传导通路与精准催化相结合的策略，以提升高氯酸铵(AP)的能量释放效率。研究人员通过原位生长技术在碳纳米管(CNT)上合成Co3O4纳米簇，并采用喷雾干燥-悬浮包覆技术将其嵌入AP表面。仅添加1 wt%的CNT/Co3O4，即可将AP的高温分解峰温从450.9 °C显著降至310.7 °C，热释放量提升24.3%，活化能降低64.8%。燃烧测试表明其与铝粉混合物的火焰辐射强度提升72.6%，增压速率加快2.3倍。该研究为提升复合含能材料能量释放效率提供了创新的界面工程范式。

　　

随着航空航天推进技术的飞速发展，对固体推进系统提出了更高的要求，迫切需要更高的推重比和更低的结构载荷。这些需求直接转化为对固体推进剂能量释放效率的严苛标准。作为典型的高固含量复合材料，固体推进剂内部存在大量的多相界面。由界面热阻引起的传热效率低下，严重制约了反应动力学和能量释放过程。高氯酸铵(Ammonium Perchlorate, AP)因其优异的综合性能，已成为主导的氧化剂，在推进剂配方中占比超过50%。因此，AP与粘结剂、AP与燃料界面之间的热传递，成为决定整个推进剂性能的关键因素。开发先进策略以提升AP的能量释放效率，已成为下一代推进系统至关重要的研究目标。

长期以来，研究者们致力于缓解复合材料中的界面热阻，主要途径包括引入高导热填料（如石墨烯纳米片、碳纳米管等）和采用界面工程策略。例如，通过构建三维导热网络，即使添加少量填料也能显著提升材料的导热系数。另一方面，催化分解AP是提升其能量释放的另一条重要途径。AP在加热时经历低温分解和高温分解两个阶段。多种催化剂，如金属氧化物、金属配合物、金属-有机框架材料等，已被证实能够有效降低AP的高温分解峰温并增加热释放。然而，大多数研究采用传统的机械混合方法，往往需要较高的催化剂负载量（可达20 wt%）才能达到理想效果，这会不可避免地牺牲推进剂的能量密度和力学性能，是实际应用中的主要障碍。

为解决这一矛盾，“精准催化”策略应运而生。该策略强调将催化物种精确地定位于反应位点附近，实现可控分布，从而在低负载量下实现高效催化。例如，通过喷雾干燥技术将石墨烯基催化剂限制在铝粉@AP复合材料内部，仅需1 wt%的催化剂即可显著降低热分解活化能、缩短点火延迟并增强火焰辐射强度。受此启发，本研究创新性地提出了一种协同策略，将工程化的热传导通路与精准催化相结合，旨在实现AP的高效能量释放。其核心思想是在AP表面构建异质结热传导通路，同时促进传热和催化分解。

为了验证这一设想，研究人员首先通过水热法在碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)表面原位生长具有催化活性的Co₃O₄纳米簇，成功制备了异质结构的CNT/Co₃O₄。随后，利用喷雾干燥-悬浮包覆技术将其精准地嵌入AP表面，形成了集成的AP@CNT/Co复合材料。在该结构中，CNT充当快速热传导通路，而Co₃O₄纳米簇则提供催化位点，促进质子/电子转移并驱动气态产物向更高价态的氮氧化物转化。此外，制备过程中形成表面微孔结构，增加了比表面积，促进了质量扩散。尤为重要的是，该方法保留了原始AP的大颗粒形貌，避免了超细粉末带来的高敏感性、加工复杂和强吸湿性等实际问题。

本研究主要运用了几项关键技术：材料合成方面，采用水热法原位生长制备CNT/Co₃O₄异质结；复合材料制备方面，采用喷雾干燥-悬浮包覆技术将功能材料嵌入AP表面；表征手段则包括X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等以分析材料结构与形貌；性能评估则通过差示扫描量热/热重分析(DSC/TG)研究热分解行为，并通过自建燃烧诊断系统测试燃烧性能、热导率及增压速率。

Characterizations of heterostructured CNT/Co₃O₄

通过XRD、FT-IR、XPS、SEM和TEM等表征手段，证实了Co₃O₄纳米簇成功且均匀地沉积在CNT表面，形成了高结晶度的立方尖晶石结构异质结。XPS分析进一步揭示了CNT与Co₃O₄之间的界面相互作用。

Characterizations of AP@CNT/Co composites

视觉观察、SEM和元素分布 mapping 结果表明，通过喷雾干燥-悬浮包覆技术成功地将CNT/Co₃O₄均匀嵌入AP表面，形成了具有微孔结构的复合材料。与物理混合物相比，该方法实现了功能材料在AP表面的高度均匀分布。FT-IR显示AP的化学结构得以保持，但N-H键发生轻微红移，表明存在相互作用。比表面积显著增加，接触角测试表明复合材料的吸湿性得到改善。

Thermal decomposition behaviors

DSC/TG分析表明，与原始AP相比，AP@CNT/Co复合材料的热分解行为发生显著变化：其高温分解峰温从450.9 °C大幅降低至310.7 °C，低温分解与高温分解峰温间隔从110.9 °C缩小至12.7 °C，分解过程由两步转变为一步集中的放热过程。热释放量增加了24.3%，达到1125.4 J g^-1，最大质量损失率提高了31.6%。

Nonisothermal decomposition kinetics

动力学分析显示，AP@CNT/Co复合材料的分解活化能相较于原始AP大幅降低了64.8%，降至125.6 kJ mol^-1。与文献中其他催化剂（通常需要较高负载量）相比，本研究采用的精准催化策略在极低负载量（1 wt%）下实现了最显著的活化能降低效果。分解机理也从随机成核生长模型转变为自催化模型，表明Co₃O₄对分解中间体的二次反应有强烈促进作用。

Decomposition path analysis

通过FT-IR对气相产物分析发现，AP@CNT/Co分解时，更高氧化态的氮氧化物（NO₂和NO）的相对含量显著增加，而N₂O含量相对减少。这表明Co₃O₄的强氧化能力促进了氮元素向更高氧化态转化，从而释放更多能量。

Combustion performance tests

燃烧性能测试显示，AP@CNT/Co与铝粉的混合物燃烧更加剧烈，火焰面积增大了27.7%，铝团聚现象减少，表明燃烧效率提高。其红外辐射强度峰值比原始AP提高了72.6%，表明燃烧温度和能量释放效率更高。

Mechanism investigation on the energy release of AP@CNT/Co composites

热导率测试表明，AP@CNT和AP@CNT/Co的热导率比原始AP分别提高了15.4%和14.9%，证实了CNT构建的热传导通路有效提升了传热效率。增压速率测试显示，AP@CNT/Co的峰值压力略有增加，但其增压速率是原始AP的2.3倍，反映了更快的反应速率和气体生成速度。研究最终提出了一个三重协同增强机制：CNT构建的快速热传导通路（途径I）、Co₃O₄提供的精准催化活性（途径II，涉及质子/电子转移和氧化反应）、以及表面微孔结构增强的质量扩散（途径III）。这三者协同作用，优化了AP复合材料内部的热/质传输和电子/质子转移路径。

综上所述，本研究成功开发了一种有效的界面工程策略，通过构建CNT/Co₃O₄异质结热传导通路并结合精准催化，显著提升了高氯酸铵复合材料的能量释放效率。该策略在极低添加剂负载量（1 wt%）下，实现了AP分解过程的集中化、活化能的大幅降低、热释放量的增加以及燃烧性能的显著改善。这项工作不仅为AP的高效能量释放提供了新途径，其所展示的协同增强机制——即工程化热传导、精准催化和多孔结构构筑的有机结合——也为解决其他复合含能材料中界面传热传质效率低下的共性难题提供了一个普适性的范式，对推动下一代高性能固体推进剂的发展具有重要意义。该研究成果已发表于《Research》期刊。