碳酸盐改性镍/生物炭催化剂调控反应中间体实现乙酸蒸汽重整中积炭的显著抑制

《Applied Catalysis A: General》：Diminishing coking in steam reforming of acetic acid through modification of reaction intermediates via adding carbonates to Ni/biochar catalyst

为解决Ni/生物炭催化剂在乙酸蒸汽重整(SR)中严重积炭的问题，本研究通过添加Na2CO3、CaCO3或MgCO3进行改性，显著提升了催化剂对H2O的吸附/解离能力，促进了碳质中间体的气化，使积炭量降低至未改性催化剂的1/3，同时提高了H2产率和催化稳定性，为生物油高效制氢提供了新策略。

　　

随着全球能源转型的持续推进，生物质热解制备生物油和生物炭已成为重要的可再生能源技术路线。然而，生物油成分复杂且富含含氧化合物（如乙酸），直接利用存在困难，需要通过蒸汽重整(Steam Reforming, SR)将其转化为富氢气体。镍基催化剂因其优异的C-C键断裂活性而被广泛应用于该过程，但不可避免的积炭问题导致催化剂快速失活，严重制约了其工业化应用。生物炭作为催化剂载体具有成本低廉、金属分散性高且易于回收等优势，但其表面酸碱性调控能力有限，尤其是碱性位点不足，难以有效吸附和活化水分子，从而削弱了对碳质中间体的气化能力。

为了破解这一难题，来自济南大学材料科学与工程学院的研究团队在《Applied Catalysis A: General》上发表了一项创新性研究，他们通过向镍/生物炭催化剂中引入碳酸盐（Na₂CO₃、CaCO₃或MgCO₃）进行改性，系统探究了其对乙酸蒸汽重整反应性能及抗积炭能力的影响。研究发现，碳酸盐的添加不仅改变了催化剂的孔结构和镍物种的分散度，更重要的是通过增强水分子的吸附与解离，显著促进了反应过程中碳质中间体的气化，从而大幅降低了积炭的形成。该研究为设计高效抗积炭的生物炭基催化剂提供了新的思路和实验依据。

研究人员主要采用了多种表征技术结合催化性能测试来开展研究。他们以棉花热解获得的生物炭为载体，通过球磨和浸渍法负载碳酸盐和镍硝酸盐，经煅烧和还原制备得到最终催化剂。利用X射线衍射(XRD)分析了催化剂的晶相结构和镍晶粒尺寸；通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)分别研究了镍氧化物的还原性能和金属镍的分散度；采用扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附表征了催化剂的形貌和孔结构；借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS)实时监测了反应中间体的演变过程；最后通过元素分析、灰分测定和透射电子显微镜(TEM)对积炭的量、性质和形貌进行了详细分析。催化性能评价在固定床反应器中进行，以乙酸为模型化合物，考察了不同温度下的蒸汽重整反应活性和稳定性。

3.1. 新鲜Ni/生物炭催化剂的表征

3.1.1. XRD

XRD结果表明，在煅烧后的催化剂中未检测到NiO的衍射峰，表明其被生物炭进一步裂解产生的还原性气体（如H₂和CO）还原成了金属镍。Na₂CO₃和CaCO₃在煅烧温度下未分解，而MgCO₃分解生成了MgO。Ni/char-MgCO₃中镍的晶粒尺寸最小，表明MgO抑制了镍晶粒在煅烧过程中的生长。

3.1.2. H₂-TPR

H₂-TPR谱图显示，碳酸盐的添加显著改变了镍氧化物的还原行为。Na₂CO₃的添加使部分还原峰向高温区移动（519 °C），表明其增强了镍氧化物与载体间的相互作用；而CaCO₃则使主还原峰向低温移动（296 °C），表明其参与了镍氧化物的还原过程。

3.1.3. H₂-TPD

H₂-TPD结果表明，碳酸盐改性大幅提高了金属镍的分散度。Ni/char的氢脱附峰面积仅为96.4，而Ni/char-Na₂CO₃、Ni/char-CaCO₃和Ni/char-MgCO₃的峰面积分别增至369.1、1777.7和1842.7，证明CaCO₃和MgCO₃在促进镍分散方面效果尤为显著。

3.1.4. SEM

SEM图像直观展示了碳酸盐对生物炭载体形貌的深刻影响。未改性的Ni/char保持了棉花的交织纤维结构，表面光滑。添加Na₂CO₃后纤维发生断裂，长度变短。而CaCO₃和MgCO₃的添加则导致纤维结构发生更严重的破碎，特别是MgCO₃，使纤维结构基本被颗粒状聚集体取代，表明其催化有机组分裂解的效率最高。

3.1.5. N₂吸附-脱附

氮气吸附结果进一步证实了碳酸盐对载体结构的调控作用。Ni/char的比表面积为178.8 m² g^?1，而Ni/char-Na₂CO₃的比表面积急剧下降至8.3 m² g^?1，表明其诱导的裂解反应破坏了孔结构。Ni/char-CaCO₃的比表面积也较小（19.8 m² g^?1），但在高压区出现H4型回滞环，表明产生了一些更大的孔。Ni/char-MgCO₃则不仅保留了微孔，还产生了丰富的大孔，使其比表面积达到189.7 m² g^?1，平均孔径增大至5.4 nm。

3.2. 催化活性

3.2.1. 催化实验

催化性能测试表明，所有催化剂的H₂、CO₂、CH₄和CO产率均随温度升高而增加。在600 °C时，改性催化剂的H₂产率显著高于未改性催化剂（Ni/char-Na₂CO₃：72.4% vs. Ni/char：43.8%），而CH₄产率则更低。这表明碳酸盐改性提高了催化剂对乙酸蒸汽重整和CH₄重整的活性。更高的CO产率归因于改性催化剂对逆水煤气变换反应(RWGS)也具有更高活性。

3.2.2. 原位DRIFTS表征

原位DRIFTS技术揭示了反应过程中中间体的演变规律。所有催化剂上均检测到-O-H、-C-H、CO₂、C=O和C=C等关键官能团。与Ni/char相比，Ni/char-Na₂CO₃上的-C-H和C=C峰强度明显更低，而CO₂峰更强，表明Na₂CO₃增强了碳质中间体的气化。Ni/char-CaCO₃和Ni/char-MgCO₃则显示出显著增强的-O-H吸收峰，这归因于其碱性添加剂促进了水分子吸附，为碳质前驱体的气化提供了充足的*OH物种，有效抑制了积炭的形成。

3.3. 稳定性实验

在600 °C和较低水碳比(S/C=2)条件下进行的5小时稳定性测试表明，所有催化剂均表现出优异的稳定性，H₂产率没有明显下降。碳酸盐改性催化剂始终表现出比未改性催化剂更高的活性和选择性。

3.3.1. 积炭催化剂的XRD分析

对反应后催化剂的XRD分析显示，所有样品在26.4°处都出现了明显的碳(002)晶面衍射峰，表明积炭的形成。Ni/char的衍射峰强度最高，表明其积炭量最大且芳香性最高（C/H比最高）。碳酸盐改性，特别是CaCO₃和MgCO₃，显著降低了积炭的结晶度。

3.3.2. FT-IR和亲水性表征

FT-IR分析表明，煅烧后的Ni/char-MgCO₃具有明显的-O-H吸收峰，源于MgO的碱性增强了水吸附。所有碳酸盐改性催化剂在1448 cm^?1处出现强烈的C=C吸收峰，表明其增强了生物炭上有机物的芳构化。反应后的催化剂则显示出强烈的C=O和-OH吸收峰，这与增强的水吸附和活化能力一致，促进了含氧物种的形成和积炭前驱体的消除。亲水性测试表明所有催化剂都是亲水的，碳酸盐的添加没有显著改变这一特性。

3.3.3. 积炭量的测定

通过元素分析和灰分含量测定了积炭量。未改性Ni/char的积炭量最高（积炭/催化剂质量比：364%）。Na₂CO₃的添加使积炭量略微降低至299%，而CaCO₃和MgCO₃的添加则使积炭量大幅降低至100.6%和102.2%，仅为未改性催化剂的约三分之一。较低的C/H比也表明改性催化剂上的积炭含有更多的含氧官能团，芳香性更低。

3.3.4. TEM表征

TEM观察发现，积炭主要以碳纳米管和碳纤维的形式存在（催化型积炭）。Ni/char上的碳纳米管壁厚、表面粗糙、内腔不连续。Na₂CO₃和CaCO₃的添加干扰了碳纳米管的形成，生成了更多难以定义的纳米碳结构。而Ni/char-MgCO₃上则形成了结构更致密、表面更光滑的碳纳米管，这可能与MgO增强蒸汽活化、消除脂肪族中间体、生成更多芳香族物种作为构建单元有关。

4. 结论与意义

本研究系统阐明了碳酸盐改性对镍/生物炭催化剂在乙酸蒸汽重整中反应性能和抗积炭能力的深刻影响。主要结论包括：（1）碳酸盐（尤其是CaCO₃和MgCO₃）的添加促进了生物炭载体的裂解，创造了更丰富的孔结构，并通过减弱镍与载体间的相互作用，显著提高了金属镍的分散度和暴露程度。（2）碳酸盐提供了碱性位点，显著增强了催化剂对水分子的吸附和解离能力，产生了更多的*OH活性物种，从而高效气化了反应过程中生成的碳质中间体，从根本上抑制了积炭的形成。（3）在三种碳酸盐中，CaCO₃和MgCO₃的表现尤为突出，它们将积炭量降低了约三分之二，并改变了积炭的性质（结晶度更低、含氧官能团更丰富）和形貌（从碳纳米管转变为无定形纳米碳结构）。

该研究的重要意义在于：它不仅提供了一种通过简单添加碳酸盐来显著提升镍/生物炭催化剂抗积炭性能的有效策略，而且通过深入的机理研究，揭示了碱性位点在促进水分子活化及碳质中间体气化中的关键作用，为未来设计新一代高效、稳定、廉价的生物油制氢催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。此外，该研究采用的棉花衍生生物炭载体和碳酸盐改性剂均来源广泛、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。未来的研究可进一步拓展至其他碳酸盐以及更复杂的生物油模型化合物体系，并深入探究碳酸盐与活性金属、载体之间的协同作用机制。