动态结构演变揭示单颗粒与整体Pt催化剂在氨氧化反应中的差异性应变与形态响应机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dynamic structural changes of ensemble and single supported Pt particles during ammonia oxidation

本研究结合表面X射线衍射（SXRD）与布拉格相干衍射成像（BCDI）等operando技术，首次在接近工业条件下揭示了α-Al2O3负载铂颗粒的纳米级应变与形貌动态变化。研究发现不同尺寸颗粒在400°C氨氧化过程中呈现截然不同的结构响应：大尺寸颗粒保持稳定而小颗粒出现表面粗糙化，该现象与一氧化氮（NO）选择性提升直接相关。该工作为催化材料应变工程提供了关键见解。

　　

Highlight

通过多技术联用揭示了铂催化剂在真实反应条件下的纳米尺度结构动态，发现颗粒尺寸与形貌差异直接决定应变响应和催化性能。

Materials and methodology

样品为α-Al₂O₃(001)基底上通过脱湿法制备的铂颗粒。布拉格相干衍射成像（BCDI）测量采用光刻图案确保颗粒间距达100微米，实现单颗粒水平检测。而表面X射线衍射（SXRD）样品则均匀覆盖铂颗粒。单面抛光的c面取向蓝宝石晶圆经去离子水清洗后，通过电子束蒸发沉积2纳米铂膜，后在800°C氩气中退火形成颗粒。

Surface X-ray diffraction

室温氩气环境下采集的掠入射倒易空间图谱显示，基底与铂(111)面存在√3×√3-R30°外延关系（[11ˉ0]与[1ˉ01]晶向）。所有颗粒均呈[111]取向，并存于{111}面堆垛 faults 形成的ABC/ACB旋转孪晶。图2展示了300°C氩气中铂(1ˉ11)布拉格峰附近倒易空间体积，晶体截断 rod 揭示了{111}与{100}晶面家族的存在。

Facet reconstructions

SXRD与BCDI联合实验表明铂颗粒高度 faceted，与扫描电镜（SEM）观测一致。意外检测到表面能较高的{112}和{123}型晶面信号，而低能{233}/{223}面未现踪迹。仅在600°C后于颗粒A中发现{122}晶面，该现象可能与高温氨暴露诱导的表面重构有关。

Conclusion

本研究通过operando手段揭示了铂催化剂在氨氧化中的结构演化规律。SXRD捕获群体行为而BCDI解析单颗粒差异，证明小尺寸圆形颗粒在400°C出现表面粗糙化与缺陷演化，与大尺寸稳定颗粒形成鲜明对比。该发现为设计高性能催化材料提供了纳米应变与形貌调控的关键依据。