红外偏振测量技术在超薄膜界面结构与形貌分析中的创新应用

《Applied Surface Science Advances》：Advanced IR polarimetry to study morphology and structure of ultrathin films

本研究针对传统红外光谱在分析钝化层结构时易产生误判的难题，开发了一种基于振动模式对（具有垂直跃迁偶极矩）的先进红外偏振测量方法。通过结合偏振依赖红外光谱、X射线光电子能谱和光学模拟，团队系统研究了H/Si(111)表面的初始状态及其在干燥和潮湿环境中的降解过程。研究发现，面外振动模式对表面形貌和结构极其敏感，而面内振动模式则能准确反映功能化/钝化的整体状态。该方法采用单反射几何结构，相较于常用的ATR技术具有更高灵活性，为界面科学在传感、催化、光伏和电子器件等领域的应用提供了强大的分析工具。

　　

在当今的纳米科技时代，对材料表面进行精确控制和深入理解变得至关重要。无论是开发高灵敏度的生物传感器、高效的太阳能电池，还是新一代的电子器件，其性能往往取决于界面的微观结构和化学状态。氢钝化的硅表面，特别是H/Si(111)，因其能够在非超高真空环境下制备并作为后续功能化的理想起点，而成为界面科学中的一个模型体系。长期以来，研究人员依赖红外光谱来评估这类钝化表面的质量，其中最常关注的指标是位于2083.8 cm^-1附近的Si-H伸缩振动峰。一个尖锐且位于预期频率的峰通常被视为表面完美钝化的标志。

然而，这种依赖于单一振动峰的判断方法潜藏着巨大的风险。现实制备的表面往往并非完美无瑕，其光谱可能因台阶、缺陷、应变或初始氧化而变得复杂。更令人困扰的是，在表面发生降解时，那个作为“质量标志”的尖锐Si-H伸缩峰会迅速减弱甚至消失，而表面的钝化状态可能并未完全丧失。如果仅依据该峰的消失就断定表面已完全失效，很可能得出误导性的结论，从而影响对材料性能的准确评估和工艺的优化。这就提出了一个核心科学问题：如何才能更全面、更可靠地解读红外光谱信息，从而获得对表面结构和钝化状态的真实、深入的认知？

为了回答这一问题，来自德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心的研究团队Karsten Hinrichs、Fatima Akhtar、J?rg Rappich等人，在《Applied Surface Science Advances》上发表了一项创新性研究。他们发展并验证了一种先进的红外偏振测量方法，通过同时分析一对振动方向相互垂直的振动模式，并结合详细的光学模拟，为超薄膜的形态和结构分析开辟了新的途径。

研究人员开展此项研究主要运用了几个关键的技术方法。首先是样品的制备与处理，包括通过湿化学法在p型掺杂的Si(111)衬底上制备H钝化表面，以及通过电化学方法在手套箱中制备CD₃功能化表面。其次是核心的表征技术——红外偏振光谱测量，该研究使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）搭配椭圆偏振测量装置，在单反射几何下进行测量，并采用了高灵敏度的汞镉碲（MCT）和氘化硫酸三甘肽（DTGS）两种探测器以适应不同的测量需求（如高分辨率或长时间监测）。测量参数如光谱分辨率（0.5-4 cm^-1）、入射角（60°或65°）和测量时间都经过精心选择以获得最佳信噪比。第三是辅助的表征手段——X射线光电子能谱（XPS），用于分析样品表面的元素组成和化学状态，特别是监测氧化情况。第四是理论模拟工具——光学模拟，基于4×4矩阵形式主义（Berreman formalism）建立各向异性光学层模型（如空气/0.48 nm H-Si/Si），通过洛伦兹振荡子描述振动模式，并利用有效介质近似（EMA）来模拟表面结构的变化（如完美畴比例减少）。

3.1. H钝化表面的降解

研究人员首先监测了新鲜制备的H/Si(111)表面在干燥空气中储存初期的变化。通过椭圆偏振参数tanΨ光谱（图3），他们观察到Si-H伸缩振动峰（面外方向）的振幅在3天内急剧下降至噪声水平，而其峰位仅发生了约0.6 cm^-1的微小移动。相比之下，Si-H弯曲振动峰（面内方向）的振幅衰减要缓慢得多。光学模拟揭示了关键信息：振幅的快速衰减和微小的峰位移动不能用Si-H振荡器密度的均匀降低（模拟中表现为振荡器强度减弱）来完美解释，因为后者会导致更大的峰位移动。更合理的场景是表面完美钝化畴（(1×1) domains）的比例显著减少，或者这些畴的尺寸缩小至纳米量级（约4 nm x 4 nm），同时畴内振荡器密度保持相对完好。这表明，尖锐伸缩峰的消失主要反映了表面高度有序区域的丧失，而非氢原子的完全脱附。

3.2. H钝化Si(111)表面的长期降解

对表面进行长达139天的跟踪观测（图6）发现，即使在干燥空气中储存41天后，红外光谱中仍能观察到Si-H振动峰，同时XPS检测到微弱的Si¹⁺氧化态信号，表明氧化已经开始但程度很轻。长期储存后，Si-H相关峰振幅进一步减小，并在伸缩振动区出现一个宽而弱的背景峰，这可能源于有序度较差的钝化区域或尺寸极小的完美畴。随后将样品暴露于潮湿空气仅数小时，残余的Si-H振动峰即完全消失，同时SiO_x振动峰显著增强。XPS确认此时表面出现了Si⁴⁺态，表明形成了部分氧化的SiO₂，但并非完整的氧化层。这些结果共同表明H/Si(111)表面的降解是非均匀的，并且潮湿环境极大地加速了降解过程。重要的是，在整个降解期间，面内的弯曲振动峰始终是评估表面整体钝化状态的更可靠指标。

3.3. 在分子功能化硅表面的应用

为了展示该分析方法的普适性，研究者将其应用于CD₃功能化的Si(111)表面（图8）。在tanΨ光谱中，可以清晰地区分出指向相反方向的振动峰：面内的摇摆振动（ρ, in-plane wagging）和面外的 umbrella 振动（δ, out-of-plane umbrella）。光学模拟不仅精确地确定了这些振动模式的振荡器参数（频率、半高宽、强度），还揭示了一个重要现象：对于面外的δ振动，直接从光谱中读出的峰位与模拟得到的共振频率之间存在约3.5 cm^-1的差异，这同样是强跃迁偶极矩和振荡器相互作用的特征。而面内的ρ振动则无此显著差异。对两种不同制备条件的样品进行比较发现，其振动峰位和振幅存在差异，暗示了表面结构或分子密度的不同，这进一步说明了结合光学模拟进行定量分析的重要性。

本研究得出结论，利用一对振动方向相互垂直的振动模式（如Si-H的弯曲和伸缩振动）是深入分析界面钝化状态和降解机理的强大策略。其中，具有强跃迁偶极矩的面外振动模式（如Si-H伸缩振动）对表面完美有序畴的数量和尺寸极其敏感，但其信号的快速衰减并不能等同于表面钝化的完全丧失。而面内振动模式（如Si-H弯曲振动）或伸缩振动区内的宽背景峰，则为评估表面的整体钝化状态提供了更可靠的依据。研究强调，仅依赖单一振动模式（尤其是面外模式）的光谱分析可能导致对表面状态的误判。

这项研究的意义在于，它提出并验证了一种更为严谨和全面的红外光谱分析框架。通过将高分辨率偏振红外光谱与先进的光学模拟相结合，该方法能够区分表面结构变化（如畴尺寸缩小、缺陷产生）与化学成分变化（如振荡器密度降低）对光谱的不同影响。这种分析概念不仅适用于H/Si(111)体系，也成功展示于甲基功能化表面，表明其具有广泛的适用性。该技术采用单反射几何，避免了ATR技术对特定红外透明衬底的依赖，为在不同测量腔室和反应池中原位研究固-液、固-气界面过程提供了更高的灵活性。因此，这项研究为界面科学领域提供了强大的分析工具，将推动在传感、催化、光伏和电子器件等依赖于特定界面性质的应用中获得更深刻的理解和更优的性能。