Ge改性Nb-Si合金在1250℃下的氧化行为：自生NbGe2层增强抗氧化性能

《Applied Surface Science Advances》：Oxidation behavior of Ge-modified Nb-Si alloys at 1250 °C: Self-generated NbGe 2 layer with enhanced oxidation resistance

本研究针对Nb-Si基合金高温抗氧化性能不足的瓶颈问题，系统探究了Ge合金化对Nb-16Si-20Ti-1.5Zr-1B-1C合金在1250℃氧化行为的影响。研究发现Ge元素可诱导形成致密连续的NbGe2自生防护层，显著阻碍氧内扩散，使12Ge合金氧化50小时后增重仅82.2 mg/cm2，较基体合金降低64.9%。该研究为设计新一代航空发动机用高温结构材料提供了新思路。

　　

随着航空航天领域对发动机推重比要求的不断提升，工作温度超过1150℃的镍基高温合金已接近其熔点的85%，发展潜力受限。Nb-Si基合金因其高熔点（>1950℃）、较低密度（7.2 g/cm3）和优异力学性能，被视为下一代航空发动机热端部件的理想候选材料。然而，其高温抗氧化性能不足成为制约实际应用的关键瓶颈。

为解决这一难题，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的研究团队在《Applied Surface Science Advances》上发表了创新性研究成果。他们通过系统研究Ge元素对Nb-Si合金微观结构和氧化行为的调控机制，发现了一种可自发形成的高效防护层，为提升合金本征抗氧化性能提供了新策略。

研究团队采用真空非自耗电弧熔炼制备了Nb-16Si-20Ti-1.5Zr-1B-1C-xGe（x=0,3,6,9,12 at.%）系列合金，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电子探针微区分析（EPMA）等技术表征微观结构，并在1250℃静态空气中进行长达50小时等温氧化实验，系统分析氧化动力学和氧化层结构演变。

微观结构演变规律

研究显示所有合金均由Nbss（铌固溶体）和γ-Nb₅Si₃相组成，Ge添加不改变相组成，但显著影响组织形貌。随着Ge含量从0增至12 at.%，初生γ-Nb₅Si₃面积分数从8%激增至58%，平均尺寸从26μm增长至58μm，表明Ge使Nb-Si二元合金共晶点左移，促进大尺寸初生硅化物形成。元素分布分析证实Ge主要替代硅化物中的Si，而Zr固溶于γ-Nb₅Si₃相，C和B则主要溶于Nbss。

抗氧化性能显著提升

氧化动力学研究表明，所有合金的氧化增重均遵循抛物线规律，扩散为速率控制步骤。随着Ge含量增加，抛物线速率常数k_p从0Ge合金的29.8425 mg2·cm??·h?1显著降至12Ge合金的12.3633 mg2·cm??·h?1。特别值得注意的是，12Ge合金在1250℃氧化50小时后增重仅82.19 mg/cm2，较基体合金(234.06 mg/cm2)降低64.9%，展现出卓越的抗氧化性能。

氧化层结构特性

宏观分析发现，Ge添加显著改善氧化层粘附性。低Ge合金（≤3 at.%）氧化层经历部分脱落→稳定粘附→完全脱落的过程，而高Ge合金（≥6 at.%）仅出现部分脱落和稳定粘附状态。氧化层厚度测量显示，随着Ge含量从0增至12 at.%，50小时氧化后氧化层厚度从3.96mm降至0.901mm，降幅达77.2%。同时，氧化层孔隙率从14.94%降至4.27%，致密性明显改善。

自生NbGe₂防护层形成机制

研究最关键的发现是Ge改性合金在氧化过程中会自发形成NbGe₂防护层。在低Ge含量（≤3 at.%）合金中，形成不连续的NbGe₂层，部分阻碍氧内扩散，使内氧化层深度从0Ge合金的431μm减至357μm。而当Ge含量≥6 at.%时，形成连续致密的NbGe₂层，完全包裹基体，彻底阻止氧渗透，消除内氧化层。

形成机制研究表明，氧化初期活性Ge原子通过(Nb,Ti)?(Si,Ge)?氧化释放，随后向基体内部扩散，与(Nb,Ti)ss和(Nb,Ti)?(Si,Ge)?反应生成(Nb,Ti)(Si,Ge)?。随着氧化进行，NbGe₂层逐渐增厚，12Ge合金氧化2、25、50小时后层厚分别达15、65、71μm，为基体提供持续保护。

氧化行为转变

基体合金的氧化由氧内扩散控制，氧化区由外氧化层、疏松过渡层和内氧化层组成。Ge改性后，自生NbGe₂层的形成使氧化机制转变为由合金元素外扩散控制，避免了TiO?、Nb?O?和Ti?Nb??O??等松散过渡氧化物的形成，直接生成致密的TiNb?O?和SiO?外氧化层。

该研究不仅阐明了Ge提升Nb-Si合金抗氧化性能的微观机制，更重要的是发现了一种可自发形成且随氧化时间增厚的"自生涂层"技术。与传统涂层随时间推移而退化不同，这种NbGe₂自生涂层在高温氧化过程中能保持成分稳定并持续增厚，为合金提供长期有效保护，为设计新一代高温结构材料开辟了新途径。