基于有机溶剂-碱法联合响应面法从水葫芦中绿色提取高品质纤维素的研究

《Biomass and Bioenergy》：Eco-friendly extraction of high-quality cellulose from water hyacinth via a novel organosolv-alkaline process and response surface methodology approach

本研究针对水葫芦(WH)生物质资源化利用难题，开发了一种有机溶剂(Organosolv)-碱性-漂白序贯处理工艺，结合响应面法(RSM)优化，成功从WH中提取出纯度高达92.98%的纤维素，结晶度指数从37.92%提升至73.52%。该工艺通过生命周期评估(LCA)证实环境足迹低，技术经济分析显示内部收益率(IRR)达10.23%，为水生入侵植物高值化利用及绿色生物制造提供了可行路径。

　　

在全球转向可持续发展的大背景下，寻找石油基材料的可再生、环境友好型替代品变得日益紧迫。纤维素作为木质纤维素生物质中最丰富的天然聚合物，因其可再生性、可生物降解性以及在生物燃料、生物塑料、制药和先进功能材料中的广泛应用而备受关注。然而，从木质纤维素基质中分离高纯度纤维素仍然是一个挑战，因为纤维素被半纤维素和木质素紧密包裹，并通过共价键和氢键结合在一起。这种复杂性要求预处理策略不仅要有效，还要符合环境和可持续性目标。

水葫芦（WH）或Eichhornia crassipes是一种快速生长的入侵水生物种，在热带和亚热带地区造成了显著的生态和社会经济挑战。在印度尼西亚，其在拉瓦佩宁湖的 uncontrolled proliferation 导致了生态退化，包括水质恶化、沉积以及农业和渔业生产力下降。尽管每天持续清除约300公斤生物量，但湖面面积已从约2670公顷缩小至1850公顷，目前收获的生物量用途仍局限于手工艺品、堆肥和动物饲料等低价值产品。与传统的木质纤维素原料（如甘蔗渣、小麦秸秆）相比，WH具有显著潜力，其报道的组分为纤维素18.07–33.71%，半纤维素20.03–34.10%，木质素2.01–24.18%。尽管具有丰富的多糖成分，但缺乏高效且可扩展的预处理技术继续阻碍了其完全的价值化。

传统的制浆工艺，如硫酸盐法和亚硫酸盐法，在工业中仍占主导地位，但涉及高浓度的硫基和氯基化学品。这些化学品会产生有害排放物、有毒废液和污泥，具有显著的环境影响。有机溶剂预处理，采用有机溶剂（如乙醇、乙二醇）并在温和酸催化剂存在下进行，已成为一种更环保的替代方案。这种方法能够选择性去除木质素和半纤维素，同时产生更适用于高价值应用的无硫木质素流。

本研究旨在开发和优化一种从WH（一种具有巨大未开发潜力作为可持续木质纤维素资源的水生入侵植物）中提取纤维素的环保方法。提取的纤维素按照TAPPI标准分馏为α-纤维素（高分子量、不溶性部分）、β-纤维素（碱溶性降解部分）和γ-纤维素（低分子量、半纤维素样部分），从而能够详细评估得率和质量。除了结构、热和组成分析外，该研究还整合了生命周期评估（LCA）以评估环境影响，并进行了初步的技术经济评估以评估商业可行性。还提供了关于上游资源可用性和下游应用的见解，将这项工作置于循环生物经济的更广泛背景中。

为了开展研究，研究人员主要应用了以下关键技术方法：首先，采用序贯的有机溶剂-碱性-漂白处理工艺从水葫芦中提取纤维素；其次，利用响应面法（RSM）结合面心中心复合设计（FCCCD）对有机溶剂过程的参数（催化剂浓度和温度）进行优化；第三，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA/DSC）等手段对提取的纤维素进行结构、形貌和热性能表征；第四，依据TAPPI标准进行化学组成分析（α-、β-、γ-纤维素及木质素含量）；第五，采用ReCiPe 2016方法进行生命周期评估（LCA），并基于实验数据进行了初步的技术经济分析评估其可行性。研究所用水葫芦样本采集自印度尼西亚中爪哇省塞马朗的拉瓦佩宁湖。

3.1. 不同提取参数对WH化学组成变化的影响

通过化学组成分析发现，未经处理的WH纤维素含量约为26.93%，并含有相当比例的γ-纤维素（约28.72%，作为半纤维素的估计）和木质素（约24.18%）。经过有机溶剂、碱处理和漂白序贯处理后，纤维素的化学组成发生显著变化。在催化剂浓度变化实验中（固定温度130°C），α-纤维素含量随催化剂浓度（0-1.25 wt% H₂SO₄）增加而增加，最高达到91.12%（1.25%催化剂），同时γ-纤维素和木质素的去除率分别达到90.42%和86.06%。在温度变化实验中（固定催化剂浓度1.25%），α-纤维素含量在110°C时达到峰值93.20%，温度过高（如140°C）则因纤维素降解导致含量下降和产物碳化。研究还通过质量平衡分析证实，纤维素纯度的提高是由于非纤维素组分的选择性去除，而非简单的质量浓缩效应。提取率随处理强度增加而下降，最优条件（CWH-1.25/110）下纤维素纯度高达93.20%，且提取率保持在合理水平（约60%）。

3.2. WH纤维素结构和结晶度的评估

FTIR分析表明，提取后的纤维素材料中，代表半纤维素（C=O伸缩振动，1740 cm^-1）和木质素（如芳基-烷基醚C-O-C伸缩振动，1251 cm^-1）的特征峰强度显著降低或消失，而代表纤维素骨架的特征峰（如β-1,4-糖苷键C-O-C不对称伸缩振动，1161 cm^-1）保留且相对强度增加，证实了非纤维素组分的有效去除和纤维素结构的保留。XRD分析显示，原始WH的结晶度指数较低（37.92%）。经过提取处理后，出现了典型的纤维素I型结晶峰（2θ约为15.2°，16.8°和22.6°）。在最优条件（CWH-1.25/110）下，结晶度指数显著提高至73.52%，表明非晶区组分（木质素和半纤维素）的去除使纤维素分子链排列更有序。与其他生物质（如甘蔗渣、稻壳）提取的纤维素相比，本研究获得的WH纤维素在纯度和结晶度方面表现出竞争优势。

3.3. WH纤维素物理和形态特征的表征

视觉观察显示，提取后的纤维素颜色从原料的浅棕色最终变为白色，表观颜色的变化直观反映了纯度的提高。SEM图像分析表明，原始WH表面光滑、结构致密，而被纤维素组分包裹。经过提取处理后，纤维表面变得粗糙，出现了更清晰、更细长的纤维结构，表明非纤维素基质被破坏和去除。ImageJ软件对纤维直径的统计分析表明，提取后纤维的平均直径从原始WH的73.914 μm减小到约49.929 μm（CWH-1.25/110），纤维细化进一步证明了处理过程对纤维结构的分离和纯化作用。

3.4. WH纤维素热行为分析

TGA/DTG分析显示，提取的纤维素主要降解阶段发生在250-375°C之间，峰值温度在359.60°C，这与纤维素链的降解有关。在600°C时残留质量约为9.15%，对应于热稳定的碳质残留物和无机盐。DSC曲线显示出与水分蒸发和纤维素分解相关的吸热和放热转变。这些热行为与典型天然纤维素的特征一致，表明提取过程获得了具有良好热稳定性的纤维素材料。

3.5. 提取过程的统计评估和FCCCD优化

采用响应面法（RSM）中的面心中心复合设计（FCCCD）对有机溶剂过程的两个关键变量（催化剂浓度和温度）进行优化，以α-纤维素含量为响应目标。建立了二阶回归模型，方差分析（ANOVA）表明催化剂浓度是影响纤维素含量的最显著因素。模型预测在催化剂浓度1.008 wt%、温度118.6°C的条件下，可获得最大α-纤维素含量92.98 wt%，与实验结果吻合良好。等高线图直观展示了参数之间的相互作用以及存在最优值，为工艺优化提供了理论依据。

3.6. 环境与经济分析方法

生命周期评估（LCA）使用ReCiPe 2016H终点方法进行，结果显示，在纤维素生产的各个阶段中，漂白阶段对环境的影响最大（归一化得分234.01 kPt），占总负担的80%以上，主要影响领域是人类健康和生态系统。而有机溶剂阶段的影响相对较小（10.92 kPt），显示出其环境友好性。技术经济评估针对年产1000吨纤维素的规模进行，计算表明该过程具有经济可行性，内部收益率（IRR）为10.23%，投资回收期（POT）为6.04年，盈亏平衡点（BEP）为设计产能的21.10%。

3.7. 可持续生物质精炼中上游回收和下游应用的前景

尽管本研究主要关注纤维素固体的提取，但有机溶剂-碱过程产生的废液（黑液）中含有溶解的木质素、半纤维素等组分，其回收和增值化利用（如溶剂回用、副产品提取）是提高整个过程可持续性和经济性的重要方向。另一方面，本研究获得的高纯度、高结晶度纤维素具有广阔的下游应用潜力，例如在生物医学材料（组织工程支架、药物递送）、环境技术（水处理膜）和食品工业（Pickering乳液稳定剂）等领域作为高性能生物基原料。

本研究成功地从印尼水葫芦中通过有机溶剂-碱-漂白组合工艺提取出高纯度纤维素。工艺参数优化表明，催化剂浓度和温度对纤维素纯度、结晶度及形态有显著影响。在最佳实验条件（1.25%催化剂，110°C）下，纤维素含量达93.20%，木质素和γ-纤维素去除率分别达88.03%和90.50%。响应面法优化预测在1.008%催化剂和118.6°C下可获得92.98%的α-纤维素，模型拟合良好。生命周期评估指出漂白环节是主要环境负担来源，而技术经济分析显示该工艺具有商业可行性（IRR 10.23%）。该研究为水葫芦这种入侵生物质的高值化、绿色化利用提供了有效策略，所产高品质纤维素在生物材料、环境技术等领域应用前景广阔，对推动循环生物经济具有重要意义。论文发表于《Biomass and Bioenergy》。