综述：有机催化中的硫属键：键合特性、催化机制与催化剂设计

《Coordination Chemistry Reviews》：Chalcogen bond in organocatalysis: bonding characteristics, catalytic mechanisms, and catalyst design

本综述系统阐述了硫属键（ChB）在有机催化中的应用，重点分析了其σ-hole作用机制及作为绿色催化平台的独特优势（环境友好、低成本、条件温和）。文章按ChB类型（ChB?N/O/卤素/π及协同催化）分类探讨了催化机理与设计策略，为开发新型非共价相互作用（NCI）催化剂提供了理论依据与实践指导。

　　

Chalcogen?N键催化

Chalcogen?N键催化通过硫属原子（如S、Se、Te）的σ-hole与含氮底物（如亚胺）的孤对电子形成ChB，激活底物参与反应。例如二价硫属催化剂可通过线性ChB?N相互作用定向活化亚胺氮原子，促进环加成或亲核加成反应。四价磷鎓硫属化物（PCH）催化剂通过增强σ-hole强度显著提高对含氮路易斯碱的活化效率。

Chalcogen?O键催化

该策略利用ChB?O相互作用激活羰基氧、醚氧等亲核位点。六价硫属催化剂（如TeF₅基团）的强σ-hole可高效极化C=O双键，加速醛酮的转化。研究表明ChB?O键键能与硫属原子价态、取代基电负性正相关，为催化剂理性设计提供了参数依据。

Chalcogen?卤素键催化

硫属原子与卤素原子间的σ-hole相互作用可构建独特的ChB?X（X=Cl, Br, I）催化体系。这种双σ-hole协同作用能同时激活卤代烃的碳-卤键和亲核试剂的孤对电子，适用于S_N2反应催化。Te基催化剂的ChB?I键强度可达30 kJ/mol，接近传统氢键催化效率。

Chalcogen?π键催化

通过硫属原子σ-hole与底物π电子云（芳环、烯烃）的相互作用实现π体系活化。实验证实Se基催化剂可通过ChB?π键使苯环电子云密度重排，促进亲电取代反应。该机制拓展了ChB催化在芳香化合物转化中的应用，与π-π堆积作用形成互补。

协同催化

ChB与氢键、卤键等非共价相互作用的协同催化体系近年备受关注。例如ChB?O与N-H?O氢键的协同可形成双活化中心，显著降低反应能垒。但目前已报道的协同体系仍较少，如何精准调控多种弱相互作用的空间取向与强度是未来研究难点。

结论与展望

ChB催化凭借其方向可调、强度可控的特性，已成为替代传统金属催化的重要绿色策略。未来研究需聚焦于：1）开发多齿ChB催化剂提升催化效率；2）探索ChB在生物相容性反应中的应用；3）建立σ-hole强度与催化活性的定量构效关系。随着理论计算与实验技术的结合，ChB催化有望在药物合成、材料科学等领域发挥更大价值。