钙硅比对雪硅钙石吸附Cr3+和Cu2+性能的调控机制研究

《Desalination and Water Treatment》：Investigation into the adsorption performance of tobermorite with varying calcium-silicon ratios for Cr3? and Cu2? ions

本文针对工业废水中铬、铜重金属污染问题，研究了不同钙硅比（Ca/Si）雪硅钙石对Cr3+和Cu2+的吸附性能。结果表明，Ca/Si=1.0的材料具有最佳吸附效果（去除率>94%），其过程符合准二级动力学和Langmuir模型，为重金属污染治理提供了新材料策略。

　　

随着电镀、采矿、制革等工业的快速发展，大量含有重金属的废水被排放到环境中。其中，三价铬（Cr³⁺）和二价铜（Cu²⁺）是两种常见且危害严重的污染物。Cr³⁺不仅可能结合DNA诱发基因突变，在一定条件下还会被氧化成毒性更强的六价铬（Cr(VI)）。Cu²⁺则具有环境持久性，能在生态系统中富集，对水生系统和土壤造成污染，影响农作物产量，甚至通过食物链威胁人类健康，特别是对生殖系统具有潜在毒性和致癌风险。

面对这一严峻挑战，现有的重金属废水处理技术包括混凝絮凝、化学沉淀、离子交换、膜过滤和电化学处理等。其中，吸附技术因其高选择性、低成本、操作简单、可再生性好以及二次污染少等优点，成为水处理，特别是重金属去除的首选方法。

雪硅钙石（tobermorite）是一种具有独特层状结构的硅酸钙水合物，因其特殊的物理化学性质而在环境修复领域展现出应用潜力。研究表明，雪硅钙石对铅（Pb²⁺）、镉（Cd²⁺）、铜（Cu²⁺）等重金属离子具有显著的吸附能力。然而，其性能很大程度上取决于其晶体结构，而钙硅摩尔比（Ca/Si）是影响雪硅钙石结构形成的关键因素。此前的研究关于Ca/Si比如何影响其吸附性能的结论尚不明确，甚至存在矛盾。特别是在含有高浓度Cr³⁺和Cu²⁺的工业废水中，其吸附行为有待深入探究。

为了解决上述问题，吴启胜、缪昕宇、朱哲宇的研究团队在《Desalination and Water Treatment》上发表了一项研究，系统探讨了不同钙硅比（0.83, 1.0, 1.5）雪硅钙石的合成及其对Cr³⁺和Cu²⁺的吸附性能和机理。该研究旨在阐明Ca/Si比对材料结构和吸附能力的影响规律，为开发高效重金属吸附剂提供理论依据和技术支持。

为了开展这项研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法。他们采用水热法合成不同钙硅比的雪硅钙石样品，并通过X射线衍射（XRD）分析物相，氮气吸附-脱附（BET）测定比表面积和孔径分布，扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDS）观察形貌和元素分布，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团，X射线光电子能谱（XPS）探究表面元素化学状态。吸附实验则通过批次实验进行，考察了pH、温度、时间和初始浓度对吸附效果的影响，并利用动力学和等温线模型拟合吸附过程。

3.1. 不同钙硅比合成产物的表征

通过XRD、BET和SEM等技术对合成的雪硅钙石样品进行了系统表征。XRD结果表明，三种Ca/Si比下均成功合成了以雪硅钙石为主晶相的材料。其中，Ca/Si=1.0的样品（1.0TOB）结晶度最高。BET分析显示所有样品均为介孔材料，1.0TOB具有最大的比表面积（26.423 m²/g）和适宜的孔径分布。SEM图像揭示了1.0TOB由交织的片状和纤维状结构组成，形成了丰富的孔隙，这为其吸附性能提供了有利的物理结构基础。

3.2. 实验条件对雪硅钙石吸附性能的影响

研究人员系统考察了pH和温度对吸附效果的影响。结果表明，溶液pH对吸附效率有显著影响。在pH 2-6范围内，随着pH升高，Cr³⁺和Cu²⁺的去除率均增加。在pH=6时，1.0TOB对Cr³⁺和Cu²⁺的去除率分别达到94.5%和96.38%，优于其他两种样品。这归因于低pH下吸附剂表面质子化产生静电斥力，而高pH下金属离子水解且吸附剂表面去质子化，利于吸附。温度在25-45℃范围内变化对吸附效率影响不大，表明该吸附过程对温度不敏感。因此，后续实验选择在pH=6和室温（25℃）下进行。

3.3. 动力学和等温线分析

吸附动力学研究表明，雪硅钙石对Cr³⁺和Cu²⁺的吸附过程更符合准二级动力学模型（R² > 0.99），表明化学吸附是主要的速率控制步骤。吸附等温线数据则最好地符合Langmuir模型（R² > 0.98），说明吸附是单分子层吸附，发生在均一的表面位点上。1.0TOB对Cu²⁺的理论最大吸附容量达到18.211 mg/g。

3.4. 循环再生与可重复使用性研究

通过吸附-解吸循环实验评估了1.0TOB的再生性能。使用HCl（pH=2.0）作为解吸剂，经过四次循环后，材料的吸附容量仍能保持在初始值的70%左右，表明其具有良好的再生能力和潜在的实际应用价值。

3.5. 吸附机理

通过XRD、SEM-EDS、FTIR和XPS等多种表征手段深入探讨了吸附机理。XRD显示吸附Cr³⁺后出现了新相Cr(OH)₃·3H₂O，表明发生了化学反应。FTIR谱图的变化，如O-H峰位移以及新峰的出现，证实了Cr³⁺和Cu²⁺与吸附剂表面官能团（如-OH）发生了配位或离子交换作用。XPS分析进一步揭示，吸附后Ca 2p峰强度显著降低，同时出现了Cr 2p和Cu 2p的特征峰，清晰地证明了Ca²⁺与Cr³⁺/Cu²⁺之间的离子交换是重要机理之一。对于Cu²⁺，XPS中卫星峰的存在表明表面络合也参与了吸附过程。综上所述，雪硅钙石对Cr³⁺和Cu²⁺的吸附是离子交换、表面化学络合以及物理吸附（如孔道截留）共同作用的结果。

本研究得出结论，钙硅比是调控雪硅钙石结构和吸附性能的关键因素。当Ca/Si=1.0时，合成的雪硅钙石（1.0TOB）具有最佳的晶体结构、最大的比表面积和最优的吸附性能，在pH=6条件下对Cr³⁺和Cu²⁺表现出高效的去除能力。吸附过程以化学吸附为主导，符合准二级动力学和Langmuir单分子层吸附模型。主要的吸附机理包括离子交换（与结构中的Ca²⁺交换）和表面络合（与表面-OH基团作用）。

这项研究的意义在于，它明确了钙硅比对雪硅钙石吸附重金属性能的调控规律，为设计和合成高性能重金属吸附材料提供了重要的理论指导和实验依据。研究结果表明，通过优化合成参数（如Ca/Si比），可以显著提升雪硅钙石的环境修复能力，这为处理含铬、铜等重金属的工业废水提供了一种有前景的新材料选择。尽管当前研究是在单一金属体系中进行，但其揭示的机理和展示的效果为后续开发适用于复杂实际废水处理的改性雪硅钙石材料以及构建“固废合成→废水处理→吸附剂再生”的技术闭环奠定了坚实的基础，对推动重金属污染治理技术的发展具有积极意义。