磁赤铁矿-生物炭/次氯酸盐协同增强铊、铅、镉去除效能及其机理研究

《Desalination and Water Treatment》：Maghemite-biochar/hypochlorite synergy for enhanced thallium, lead, and cadmium removal

本研究针对工业废水中铊(Tl)、铅(Pb)、镉(Cd)等重金属协同污染难题，开发了西瓜皮衍生的磁赤铁矿-生物炭复合材料(γ-Fe2O3/C)，通过其与次氯酸盐(ClO-)的协同作用，实现了对三种重金属的高效同步去除。在优化条件下(0.5 g/L吸附剂、7.56 mL/L ClO-、pH 9)，对Tl、Pb、Cd的去除容量分别高达999.7 mg/g、999.8 mg/g和902.8 mg/g，且材料表现出优异的磁分离性能与六次循环稳定性。机理研究表明，该体系通过催化氧化(Tl+→Tl3+)、氢氧化物沉淀(Pb/Cd)及表面络合等多途径协同作用，为复杂重金属废水治理提供了新技术方案。

　　

随着工业化的飞速发展，含有高毒性重金属的废水排放量急剧增加，对水生态环境和人类健康构成了严重威胁。在采矿、选矿和冶炼等行业废水中，铊（Tl）经常与铅（Pb）、镉（Cd）等其他普遍存在且有害的金属共存。这些金属各自具有独特的水溶液化学行为，并可能产生协同毒性效应，这使得传统的废水处理技术面临严峻挑战，同时也放大了其生态与健康风险。

在众多重金属中，铊显得尤为特殊，因为其两种氧化态（Tl⁺和Tl³⁺）在环境中都具有重要意义。一价铊离子（Tl⁺）是热力学上更稳定、迁移性更强的形态，其离子半径和水合行为与钾离子（K⁺）相似，这使其易于在土壤和水体中广泛扩散。相比之下，三价铊离子（Tl³⁺）虽然反应性更强、毒性更高，但在近中性pH条件下极易水解生成难溶的三氧化二铊（Tl₂O₃），从而可以较容易地从废水中去除。而铅（Pb²⁺）和镉（Cd²⁺）作为本研究中选择的代表性共存污染物，主要在碱性条件下以氢氧化物形式沉淀，但在含有络合配体的复杂废水中可能被稳定化。因此，要实现Tl⁺/Tl³⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的同时去除，需要一种能够在一个操作单元内整合氧化、沉淀和吸附过程的处理技术。

物理化学技术如离子交换、溶剂萃取、化学沉淀、混凝-絮凝、电化学方法和吸附等已被研究用于重金属的去除。然而，这些技术的实际应用往往受到高试剂或能量需求、污泥产生以及在竞争离子存在下性能下降的限制。其中，吸附法因其操作简单、可扩展性以及使用低成本吸附剂的潜力而备受关注。特别是由木质纤维素废弃物制备的生物炭，因其具有分级孔隙结构、丰富的表面官能团（如羧基、羟基、氨基）以及适合后修饰处理等特点，能够有效吸附Tl⁺、Pb²⁺和Cd²⁺离子。例如，西瓜皮生物炭已显示出对这些金属的强亲和力。然而，生物炭的微米级、低密度颗粒难以从处理后的水中分离，限制了其工业应用。

将磁性纳米颗粒（通常是磁铁矿Fe₃O₄或磁赤铁矿γ-Fe₂O₃）嵌入生物炭骨架中已成为一种实用的解决方案。铁氧化物不仅赋予了材料超顺磁性以实现快速磁分离，提供了额外的吸附位点，还能作为催化中心激活氧化剂产生高活性物种。将此类磁性生物炭与一种能同时将Tl⁺氧化为Tl₂O₃并提高溶液pH值的氧化剂耦合，原则上可以实现一步法多金属去除。

次氯酸盐（ClO^-）恰好满足这些要求。它价格低廉、易得且广泛用于工业水处理。ClO^-能快速氧化Tl⁺，其分解过程消耗H⁺，从而提高pH值，促进Pb²⁺和Cd²⁺的沉淀。此外，铁氧化物能加速ClO^-分解为活性氯物种，缩短反应时间并可能降低氧化剂用量。由此产生的磁性生物炭复合材料可以吸附残留的溶解态物种和新形成的金属（氢）氧化物，产生协同效应。这种协同作用在Tl/Pb/Cd三元体系中虽被推测，但尚未得到严格量化。

为了弥补这一研究空白，本研究以西瓜皮为原料合成了一种γ-Fe₂O₃改性生物炭（γ-Fe₂O₃/C），并评估了其与ClO^-协同作用对合成混合物和实际废水中Tl、Pb、Cd的同步去除性能。系统研究了ClO^-浓度、复合材料投加量、pH值、初始金属负载量和反应时间等关键操作变量对去除效率的影响。此外，通过反应动力学、自由基猝灭实验以及全面的处理后表征，阐明了耦合的吸附-氧化-沉淀机理。这些研究成果有望推动用于可持续修复多金属工业废水的集成式、磁分离吸附剂的设计。

本论文发表于《Desalination and Water Treatment》期刊。为开展研究，作者团队主要运用了几个关键技术方法：首先，他们以废弃西瓜皮为原料，通过热解（500°C，氮气氛围）和酸洗除灰制备了基础生物炭，进而采用水热法（200°C）将预先合成的铁氧化物前驱体负载到生物炭上，成功制备了γ-Fe₂O₃/C复合材料。其次，他们利用多种表征技术（包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等）对材料的晶体结构、形貌、磁性、表面化学和元素价态进行了系统分析。第三，通过批次吸附实验，系统考察了各因素对Tl⁺、Pb²⁺、Cd²⁺去除效果的影响，并进行了动力学拟合。第四，采用电子顺磁共振（EPR）结合自旋捕获技术（使用DMPO）检测了反应过程中产生的羟基自由基（·OH），以验证氧化机理。最后，通过吸附-解吸循环实验评估了材料的稳定性和再生性能。研究所用实际水样包括采集自珠江污染河段的水体和采矿废水。

3.1. γ-Fe₂O₃/C、200-Fe₂O₃和200/C的表征

通过XRD、TEM、VSM、Zeta电位、FTIR和粒度分布分析对材料进行了全面表征。XRD证实成功合成了结晶度良好的γ-Fe₂O₃/C。BET测试表明γ-Fe₂O₃/C具有最大的比表面积（75.532 m²/g）。VSM显示其饱和磁化强度约为40 emu/g，足以实现磁分离。Zeta电位测定其等电点（pH_PZC）为4.9。FTIR谱图显示了丰富的表面官能团（如-OH、Fe-O）。这些特性共同表明γ-Fe₂O₃/C是一种具有高吸附潜力的复合材料。

3.2. 金属离子去除性能

3.2.1. 吸附剂比较及γ-Fe₂O₃/C投加量的影响

在不加ClO^-时，三种吸附剂对Tl⁺均显示约50%的去除率，对Pb²⁺和Cd²⁺的去除效果较差。加入ClO^-后，Tl⁺和Pb²⁺的去除率接近100%，Cd²⁺的去除率也显著提高至约80%，凸显了ClO^-的关键作用。γ-Fe₂O₃/C的投加量显著影响去除效果，在0.5 g/L时已能实现对三种金属的高效去除（>80%）。

3.2.2. ClO^-投加量和初始溶液pH的影响

增加ClO^-浓度能显著提高所有三种金属离子的去除效率。溶液pH对去除效果影响显著，金属离子去除率随pH升高（2-9）而增加。在优化条件（0.5 g/L吸附剂、7.56 mL/L ClO^-、pH 9）下，获得了极高的去除容量。与单纯吸附体系相比，本体系的超高容量主要归因于ClO^-的氧化作用和pH升高驱动的沉淀作用。

3.2.3. 不同初始重金属浓度的影响

研究了在不同初始pH值（5.2, 7, 9）下，γ-Fe₂O₃/C对不同初始浓度的Tl⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的去除效果。Cd²⁺的去除表现出最强的pH依赖性，在碱性条件下主要通过Cd(OH)₂沉淀去除。Tl⁺和Pb²⁺在各种pH条件下均能实现高容量去除，Tl的去除主要依赖于氧化为Tl³⁺后水解沉淀，Pb的去除则涉及氧化（至PbO₂）和溶解度控制。

3.3. 去除动力学

在三元体系（各金属离子初始浓度均为100 mg/L）中研究了去除动力学。Pb²⁺的去除最为迅速，约10分钟达到平衡，其动力学符合伪二级模型，表明其吸附受表面位点控制。Tl⁺和Cd²⁺的去除遵循伪一级动力学，表明其速率受初始浓度或扩散/沉淀过程控制。Tl⁺的伪一级动力学与其氧化沉淀机制相符。

3.4. 稳定性和再生性能

经过六次吸附-解吸循环，γ-Fe₂O₃/C对Tl⁺和Pb²⁺的去除效率保持在高水平（>94%），对Cd²⁺的去除效率也维持在86.5%以上，显示出优异的稳定性和可重复使用性。解吸效率方面，Tl⁺较高（~80%），Pb²⁺相对较低（~60%），Cd²⁺则表现出一定的波动性。

3.5. γ-Fe₂O₃/C去除重金属离子的机理

通过XRD、FTIR、XPS和EPR等手段深入探讨了去除机理。XRD表明吸附和解吸后γ-Fe₂O₃/C的晶体结构基本保持稳定。FTIR显示了可能参与金属结合的官能团。XPS分析提供了关键证据：Tl 4f谱图显示存在Tl⁺、Tl₂O和Tl₂O₃，证实了Tl⁺被氧化为Tl³⁺（约占33%）。Pb 4f谱图显示主要产物为PbO₂（70.4%）和Pb(OH)₂（29.6%），表明Pb²⁺被显著氧化为Pb⁴⁺。Cd 3d谱图确认了Cd的吸附。O 1s谱图的变化表明表面羟基参与了吸附过程。EPR分析直接检测到·OH自由基的生成，且γ-Fe₂O₃/C与ClO^-及金属离子共存时信号最强，证实了自由基参与氧化过程。机理可归纳为：表面络合、ClO^-和·OH自由基催化的氧化反应（Tl⁺→Tl³⁺, Pb²⁺→Pb⁴⁺）以及pH升高诱导的氢氧化物沉淀。

3.6. γ-Fe₂O₃/C对实际废水的处理效率

将γ-Fe₂O₃/C应用于实际水体（珠江污染河段水样和采矿废水），评估其实际处理能力。结果表明，增加γ-Fe₂O₃/C投加量和ClO^-浓度能显著提高对Tl⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的去除效率。在处理采矿废水时，对Tl、Pb、Cd的最高去除率分别达到95.98%、99.09%和98.22%，证明了该技术在实际复杂水体中的良好适应性和应用潜力。

本研究成功合成了一种新型磁性水热生物炭复合材料（γ-Fe₂O₃/C），并证实了其作为多功能吸附剂在同步协同去除共存Tl⁺、Pb²⁺和Cd²⁺方面的显著效力。该复合材料不仅表现出快速去除动力学和利于磁分离的优点，还展现了优异的稳定性和可重复使用性。其去除重金属的机理是多方面的，主要包括催化氧化、静电吸引和表面络合。特别重要的是，在约pH 9的优化条件下，γ-Fe₂O₃/C与ClO^-的协同作用至关重要地促进了Tl⁺向Tl³⁺的氧化及其随后以高度难溶的Tl₂O₃形式沉淀。对于Pb²⁺和Cd²⁺，ClO^-主要通过提高溶液pH值来有效诱导Cd²⁺的氢氧化物沉淀。而对于Pb²⁺，一个关键的并发机制是其部分氧化为高度稳定且难溶的PbO₂形态，这极大地增强了其固定效果和长期稳定性。此外，静电吸引和与生物炭基质的表面络合在所有三种金属离子的高效捕获中都发挥了重要作用。尽管在合成过程中注意到制备时间较长的挑战，但γ-Fe₂O₃/C易于实现固液分离、已证实的可回收性，以及其在多重金属体系中表现出的卓越效能，表明了其在废水处理实际应用中的巨大潜力。因此，本研究提出的γ-Fe₂O₃/C技术为多重金属修复提供了一种可能具有可持续性的高效新途径。