基于TzTz聚合物的侧链工程：通过不对称前沿轨道调控实现定制高空穴迁移率和双极传输

《Dyes and Pigments》：Side-Chain Engineering in TzTz-Based Polymers: Asymmetric Frontier Orbital Modulation for Tailored High Hole Mobility and Ambipolar Transport

本文系统研究了噻唑并噻唑（TzTz）基共轭聚合物中侧链电子结构对前沿分子轨道（FMOs）的调控机制。通过引入烷基、烷氧基和酯基等电子特性不同的侧链，实现了对最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的不对称调制：给电子烷氧基通过增强共轭选择性提升HOMO能级，吸电子酯基通过局部极化优先降低LUMO能级。这种差异化调控使烷氧基取代聚合物（P2）空穴迁移率提升至1.10 cm2 V-1 s-1，而酯基取代聚合物（P3）因LUMO能级降低且HOMO能级保持稳定，成功实现空穴/电子迁移率分别为0.65/0.35 cm2 V-1 s-1的双极传输，为有机半导体（OSCs）的精准设计提供了新范式。

　　

分子设计策略与聚合物合成

关于不对称能级调控的分子设计理念在有机半导体材料发展中起着至关重要的作用，这始终是一项具有挑战性的任务。与烷基链相比，烷氧基是富电子的，主要调控最高占据分子轨道（HOMO）能级，而酯侧链是缺电子的，主要调节最低未占分子轨道（LUMO）能级。这种侧链电子特性的差异使得能够制造具有不对称调制能级的半导体。

结论

总之，我们设计并合成了三种带有不同侧链的TzTz基D-A聚合物，以阐明侧链工程在调控前沿分子轨道（FMOs）能级方面的机制。密度泛函理论（DFT）计算揭示了给电子烷氧基和吸电子酯侧链实现了不对称的能级调制。将这些理论预测与循环伏安法（CV）和紫外光电子能谱（UPS）相结合，证实了这种不对称调控的准确性。P2表现出显著改善的HOMO能级。