直接与间接微泡等离子体协同过一硫酸盐高效降解水中环丙沙星的比较研究

本研究针对水体中抗生素污染治理难题，创新性地比较了直接微泡等离子体（DMBP）和间接微泡等离子体（IMBP）活化过一硫酸盐（PMS）对环丙沙星（CIP）的协同降解效能。结果表明，DMBP/PMS系统在最优条件下（放电电压2.5 kV，气流速率3 L/min，PMS浓度7 mM）处理40分钟，CIP去除率高达91.74%，降解动力学常数（0.0594 min?1）显著优于其他对照系统，并展现出强协同效应（SF=2.48）。活性物种鉴定证实单线态氧（1O2）、硫酸根自由基（SO4•?）和羟基自由基（•OH）是降解过程的关键活性物种。该研究为等离子体耦合过硫酸盐高级氧化工艺高效去除难降解有机污染物提供了新策略和理论依据。

　　

抗生素在现代社会的广泛应用，如同双刃剑，在保障人类健康和促进养殖业发展的同时，其残留物也悄然侵入水环境，成为潜在的生态威胁。环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP），作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，因其在污水处理厂进出水中被频繁检出且浓度较高，引起了环境科学家的高度关注。传统的物理吸附法只是将污染物“转移阵地”，并未真正消除；生物降解法则往往因CIP的抗菌特性而效率低下，耗时漫长。尽管高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）如光催化、电催化等被寄予厚望，但它们自身也面临着催化剂回收困难、能耗高、反应条件苛刻等瓶颈。因此，开发高效、绿色且能彻底降解此类持久性有机污染物的新技术，已成为环境修复领域迫在眉睫的挑战。

非热等离子体（Nonthermal Plasma, NTP）技术作为一种新兴的高级氧化技术，能在放电过程中产生多种高活性物质，如臭氧（O₃）、过氧化氢（H₂O₂）、羟基自由基（•OH）等，展现出巨大的应用潜力。然而，等离子体生成的活性物种寿命短暂，在多相体系中的传递和利用率有限，限制了其效率。为了突破这一限制，研究人员将目光投向了微泡技术。微泡不仅能增强局部电场，降低等离子体产生阈值，其运动还能促进液体流动，提高传质效率。近年来，基于硫酸根自由基（SO₄^•?）的高级氧化工艺（Sulfate Radical-based AOPs, SR-AOPs）因其氧化能力强、反应寿命长、pH适应范围广等优势备受青睐。过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）是产生SO₄^•?的重要前体物。如果能利用等离子体放电产生的多种物理化学效应（如紫外光、高能电子、热、O₃）来活化PMS，将有望实现两种技术的优势互补，产生强大的协同降解效应。尽管已有研究将等离子体与PMS联用，但对于等离子体-液体接触模式（直接与间接）如何影响PMS活化机制和降解效率的系统性比较研究尚属空白。厘清直接微泡等离子体（Direct Microbubble Plasma, DMBP）和间接微泡等离子体（Indirect Microbubble Plasma, IMBP）这两种典型模式在协同降解抗生素方面的性能差异和机理异同，对于指导高效等离子体-水处理反应器的设计具有关键意义。

为此，发表在《Environmental Technology》上的这项研究，设计了一种等离子体微泡柱作为DMBP反应器，并通过在石英管末端加装气泡石将其改造为IMBP反应器，首次系统比较了DMBP/PMS和IMBP/PMS系统对CIP的协同降解性能。研究人员系统考察了放电电压、气体流速、PMS投加量等关键参数对CIP降解效率的影响，深入探究了反应过程中的活性物种变化、降解途径及产物毒性演化，旨在为高效降解水体中抗生素污染物提供一种新的技术选择和理论支撑。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：首先，设计了直接微泡等离子体（DMBP）和间接微泡等离子体（IMBP）两种反应器构型，使用高频交流电源和空气作为工作气体。其次，通过电学特性（电压-电流波形）和光学特性（发射光谱）诊断技术分析了两种反应器的放电特性和活性物种生成。第三，利用伪一级动力学模型和协同因子（SF）量化了不同系统的降解效率和协同效应。第四，采用化学探针法（如钛盐法测H₂O₂，靛蓝法测O₃，Griess试剂测NO₂^?等）和自由基猝灭实验（使用DABCO、EtOH、TBA、KI、SP、MP等猝灭剂）鉴定并量化了反应体系中的活性氧/氮物种（RONS）及其贡献。第五，借助紫外-可见分光光度计（UV-vis）和总有机碳（TOC）分析仪评估了CIP的降解和矿化程度。第六，运用液相色谱-质谱联用（LC-MS）和离子色谱（IC）技术鉴定了降解中间产物和无机离子。最后，采用美国环境保护署（EPA）的毒性评估软件工具（T.E.S.T.）通过定量构效关系（QSAR）方法预测了CIP及其降解产物的急性和遗传毒性。实验所用CIP溶液使用自来水配制。

3.1. 两种装置在CIP溶液中的放电演化

观察发现，DMBP反应器中存在介质阻挡放电（DBD）和火花放电两种模式。高压电极与CIP溶液直接接触，在管端附近引发气泡并产生火花放电。而IMBP反应器因不与溶液直接接触，仅观察到DBD放电模式。随着峰值电压从2.0 kV增加至4.0 kV，两种反应器的放电电流均增大，放电亮区扩展。

3.2. DMBP和IMBP反应器的电学和光学特性

电学特性分析表明，在相同操作条件下，DMBP反应器的电压电流波形呈现畸变正弦波和脉冲尖峰，证实了DBD和火花放电的共存模式，其放电功率为5.7 W。IMBP反应器则显示规则的正弦电压波形，为典型的DBD模式，放电功率较高，为7.5 W。光学发射光谱显示，DMBP反应器在309 nm（OH•）、316 nm（N₂）、315-400 nm（N₂第二正带系）和~391 nm（N₂⁺第一负带系）等处均有明显发射峰，且在656 nm（Hα）、777 nm和844 nm（O原子）处也有信号，表明其产生活性氧物种的能力强于IMBP反应器。

3.3. 实验参数对CIP降解的影响

3.3.1. 峰值电压的影响

对于DMBP反应器，峰值电压为2.5 kV时降解效果最佳，CIP去除率达93.51%，动力学常数k为0.0594 min?1。电压过高（>2.5 kV）可能导致放电模式向电弧放电转变，效率下降。IMBP反应器的最佳峰值电压为3.5 kV，但其最大降解率（61.03%）和k值（0.0227 min?1）均低于DMBP。这表明DMBP的直接接触模式和混合放电能更有效地产生和利用活性物种。

3.3.2. 空气流速的影响

DMBP反应器在空气流速为3 L/min时表现最优，CIP去除率为91.74%，k值为0.0594 min?1。流速过低则活性物种产量和传质不足；流速过高则气泡停留时间缩短，可能引起湍流，影响放电稳定性。IMBP反应器的最佳流速为2 L/min，但其最大降解率（51.91%）和k值（0.0173 min?1）仍远低于DMBP。这归因于DMBP产生的微泡更小，比表面积更大，有利于气液传质。

3.3.3. PMS投加量的影响

在DMBP/PMS系统中，PMS浓度为7 mM时，CIP降解率最高（91.74%），k值最大（0.0594 min?1）。PMS的加入能通过等离子体活化产生更多SO₄^•?和•OH，显著提升降解效率。但当PMS过量（9 mM）时，降解效率略有下降（81.19%），可能是因为过量的PMS会猝灭SO₄^•?和•OH。IMBP/PMS系统在PMS浓度为7 mM时也达到最佳效果，但降解率（43.21%）和k值（0.0133 min?1）远低于DMBP/PMS系统。协同因子计算显示，DMBP/PMS系统的SF为2.48，表现出强协同作用；而IMBP/PMS系统的SF为1.00，几乎无协同效应。

3.3.4. 水基质的影响

使用自来水作为溶剂时，DMBP/PMS系统对CIP的降解效率高于使用去离子水。这可能是由于自来水中适中的电导率（146 μS/cm）促进了放电过程中的电子转移和自由基生成。而常见阴离子（如HCO₃^?、Cl^?）和腐殖酸（HA）对降解有不同程度的抑制作用，其中HCO₃^?的抑制作用最强。

3.3.5. 对抗生素的普适性

在相同条件下，DMBP/PMS系统对四环素（TC）的降解率（92.14%）甚至略高于CIP，表明该系统对其他抗生素也具有良好的降解能力，具有广谱性。

3.3.6. 初始pH的影响

酸性条件（自然pH 1.9）最有利于CIP降解。随着pH升高，降解效率持续下降。这是因为碱性条件下OH^?会猝灭•OH，且•OH的氧化电位降低。

3.4. 不同系统中TOC的变化

DMBP/PMS系统处理40分钟后的TOC去除率为25.12%，显著高于IMBP/PMS系统（13.09%）、单独DMBP（14.88%）和单独IMBP（7.32%），表明DMBP/PMS系统具有更强的矿化能力。延长处理时间至80分钟，TOC去除率可提升至48.22%，说明持久性中间产物的完全矿化需要更长时间。

3.5. DMBP/PMS和IMBP/PMS系统处理后的CIP溶液理化性质

经过40分钟空气等离子体处理，CIP溶液的pH略有下降（从2.0降至1.9），而电导率（EC）、总溶解固体（TDS）和氧化还原电位（ORP）均呈上升趋势，反映了溶液中活性物种和离子浓度的增加。

3.6. RONS的鉴定与作用

活性物种浓度监测显示，DMBP/PMS系统中H₂O₂、O₃、NO₃^?的生成量均显著高于其他系统。自由基猝灭实验表明，在DMBP/PMS系统中，单线态氧（¹O₂）猝灭剂DABCO的抑制作用最强（抑制率86.1%），其次是•OH/SO₄^•?猝灭剂EtOH（85.2%）和•OH猝灭剂TBA（59.2%）。O₃猝灭剂KI和H₂O₂猝灭剂SP的抑制作用相当（约38%），而水合电子（e_aq^?）猝灭剂MP的抑制作用最弱（26.9%）。电子顺磁共振（EPR）谱图直接证实了反应液中DMPO-•OH和DMPO-SO₄^•?加合物的信号，且40分钟时信号强度远高于10分钟时。这些结果共同证明¹O₂、•OH和SO₄^•?是CIP降解的关键活性物种。

3.7. CIP降解的能量效率

在降解率达到20%时，DMBP/PMS系统的能量效率最高（1.871 g/kWh），显著高于DMBP（1.040 g/kWh）、IMBP/PMS（0.914 g/kWh）和IMBP（0.360 g/kWh）系统。与文献报道的其他等离子体或AOPs技术相比，DMBP/PMS系统在处理较高浓度抗生素（20 mg/L）时，能在较短时间内（40分钟）达到高去除率，并展现出有竞争力的能量效率（0.966 g/kWh）和Electrical Energy per Order (EE/O)值（7.07 kWh/m3），显示了其良好的应用潜力。

3.8. CIP降解中间产物及相应途径

通过LC-MS分析，在DMBP/PMS系统中鉴定出11种CIP降解中间产物（P1-P11）。据此推断出三条主要降解途径：（1）喹诺酮母核上的羟基化、脱氟、开环反应；（2）羧基的破坏以及哌嗪环的断裂与转化；（3）哌嗪环的氧化。IC分析检测到F^–、NO₂^–、NO₃^–、SO₄^2–等无机离子以及甲酸、乙酸等小分子有机酸，最终产物为CO₂和H₂O，实现了CIP的深度矿化。

3.9. CIP及降解中间产物的毒性评估

利用T.E.S.T.软件预测了CIP及其11种中间产物的急性和遗传毒性。结果表明，大多数中间产物的毒性（对黑头呆鱼和大型溞的急性毒性、发育毒性、致突变性）低于母体化合物CIP。深度氧化产物（如P2, P8, P9, P10）的致突变性指数甚至低于0.5（阴性）。尽管个别中间产物（如P4, P5, P8, P11）在某些毒性指标上略高于CIP，但整体而言，DMBP/PMS降解过程实现了溶液毒性的降低。

3.10. CIP降解机理

DMBP/PMS系统的优异性能源于等离子体与PMS的协同效应以及微泡的强化传质。DMBP放电产生的高能电子、紫外光、•OH、O₃等可直接活化PMS产生SO₄^•?和•OH。其中，¹O₂作为关键亲电氧化剂，攻击CIP分子中的富电子区域（如哌嗪环）。微泡增大了气液界面，促进了活性物种与污染物的接触。直接等离子体-液体相互作用模式确保了活性物种的原位生成和高效利用，最终使CIP矿化为CO₂和H₂O。

3.11. 硝酸盐和亚硝酸盐积累的环境影响

研究注意到，等离子体处理过程中，尤其是DMBP/PMS系统，会产生并积累相当浓度的NO₃^?和少量NO₂^?，这可能带来二次污染风险。建议通过优化反应气体（如使用氩气或氧气）从源头抑制氮氧化物生成，或结合后端生物反硝化、吸附等工艺进行末端治理。

本研究通过系统比较DMBP和IMBP活化PMS降解CIP的性能与机理，得出以下核心结论：DMBP/PMS协同系统在优化条件下对CIP展现出极高的降解效率（91.74%）和矿化能力，其降解动力学显著优于其他对照系统，并存在强协同效应。活性物种鉴定表明，¹O₂、SO₄^•?和•OH是降解过程中的关键活性物种。降解途径涉及哌嗪环氧化、喹诺酮母核开环、脱氟等多个步骤，最终实现深度矿化。毒性评估表明降解过程总体降低了溶液的生态风险。该研究不仅证实了DMBP/PMS系统作为一种高效、节能的抗生素废水处理技术的巨大潜力，更重要的是，通过阐明直接与间接等离子体-液体接触模式对PMS活化机制和降解效率的根本性影响，为未来设计高效等离子体-催化剂耦合水处理反应器提供了关键的实验证据和理论指导。这项成果为应对水体中抗生素及其他难降解有机污染物挑战提供了创新性的解决方案，推动了等离子体技术在水环境修复领域的实际应用进程。