基于纤维素动态亚胺聚合物的高强可持续可降解木塑复合材料研究

《Industrial Crops and Products》：Robust, sustainable, and degradable wood-vitrimer composites enabled by a cellulose-based dynamic imine polymer

本研究针对传统木塑复合材料(WPCs)因使用不可降解化石基塑料导致的可持续性差问题，开发了一种新型木-玻璃高分子复合材料(WVCs)。研究人员以纤维素基动态亚胺聚合物(Cel-DIP)为基质，通过热压成型技术成功制备出兼具超高力学性能(拉伸强度56.1 MPa，弯曲强度94.9 MPa)、优异热稳定性(Tg>230°C)和化学可降解性的环保材料，为可持续生物质复合材料的发展提供了新策略。

　　

在当今追求可持续发展的时代背景下，传统木塑复合材料（Wood-Plastic Composites, WPCs）面临着严峻的环保挑战。这些广泛应用于建筑、装饰、汽车等领域的材料，通常以不可再生、不可降解的化石基塑料（如聚乙烯PE、聚丙烯PP）作为聚合物基质。这使得传统WPCs在废弃后难以自然降解，造成“白色污染”，其可持续性大打折扣。因此，开发一种既能保留传统WPCs优良性能，又具备可降解性和可持续性的新型复合材料，成为材料科学领域亟待解决的关键问题。

在这一背景下，动态共价聚合物（Dynamic Covalent Polymers, DCPs），特别是玻璃高分子（Vitrimers），因其独特的动态可逆交联网络而备受关注。这类材料在高温下能发生键交换反应，表现出热塑性，同时其交联网络又赋予其高强度和可降解性，仿佛是结合了热固性塑料和热塑性塑料优点的“智能材料”。然而，此前报道的基于DCPs的木基复合材料，其聚合物基质的原料大多仍依赖于不可再生的化石基单体，在源头可持续性上存在不足。纤维素，作为地球上最丰富的天然高分子，无疑是构建可持续DCPs的理想选择。

为此，发表在《Industrial Crops and Products》上的这项研究，创新性地提出并制备了一种全新的木-玻璃高分子复合材料（Wood-Vitrimer Composites, WVCs）。研究团队以天然纤维素为原料，成功合成了纤维素基动态亚胺聚合物（Cellulose-based Dynamic Imine Polymer, Cel-DIP），并将其与木粉（Wood Powders, WPs）或氧化木粉（Oxidized Wood Powders, OWPs）复合，通过热压成型技术制备出高性能的WVCs。这项研究旨在探索一种完全基于可再生资源的、可降解的高性能复合材料解决方案，以应对传统WPCs的环境困境。

研究人员主要运用了几项关键技术方法：首先，通过高碘酸钠氧化法制备二醛纤维素（Dialdehyde Cellulose, DAC）；其次，利用DAC与1,6-己二胺（1,6-Hexamethylenediamine）之间的希夫碱（Schiff-base）反应，在室温无催化剂条件下合成Cel-DIP；再者，对木粉进行氧化改性制备OWPs，以增强其与Cel-DIP的界面相互作用；最后，采用热压成型技术将Cel-DIP与WPs/OWPs复合制备WVCs。研究队列样本为杨木木粉。

3.1. WVCs的化学结构与形貌

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实了DAC中醛基的成功引入，以及Cel-DIP中亚胺键（C=N）的成功形成。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，木粉或氧化木粉能很好地嵌入Cel-DIP基质中，界面相容性良好。特别是氧化木粉（OWPs）与Cel-DIP之间除了氢键作用外，还可能通过动态亚胺交换反应形成共价键（亚胺键）连接，使得界面结合更为紧密，无明显的界面缝隙。能量色散X射线光谱（EDS）元素面分布图进一步表明，WVCs内部元素分布均匀，形成了连续相的复合材料。

3.2. WVCs的力学性能

力学性能测试结果表明，WVCs表现出卓越的机械强度。随着木粉含量的增加，复合材料的模量略有上升，但强度和断裂应变有所下降。其中，含有30 wt%普通木粉的WVC-I-30%表现出最佳的综合力学性能，其拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和弯曲模量分别达到44.6 MPa、2.6 GPa、83.9 MPa和8.6 GPa。更令人印象深刻的是，当使用氧化木粉（OWPs）替代普通木粉制备的WVC-II-30%时，其力学性能得到进一步提升，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别高达56.1 MPa、94.9 MPa和10.3 GPa，相较于WVC-I-30%有显著提高。这与OWPs和Cel-DIP之间更强的界面相互作用（氢键和亚胺键）密切相关。与文献中报道的传统WPCs（如Wood/HDPE, Wood/PP）以及其他基于动态共价网络的WVCs相比，本研究制备的WVCs在力学性能上展现出巨大优势。

3.3. WVCs的热机械性能与热稳定性

动态热机械分析（DMA）显示，WVCs具有很高的玻璃化转变温度（T_g），WVC-I-30%和WVC-II-30%的T_g分别达到236°C和249°C，远高于纯Cel-DIP的T_g（180°C）。这归因于刚性木粉的加入以及木粉与Cel-DIP分子链之间的相互作用限制了链段的热运动。同时，WVCs在高温下表现出应力松弛行为，证明了动态亚胺键交换的存在，但其松弛时间比纯Cel-DIP长，说明木粉的加入对动态交换速率有一定限制作用。热重分析（TGA）表明所有WVCs都具有良好的热稳定性，在300°C时的质量损失较小，且木粉含量越高或使用OWPs的复合材料热稳定性更优。

3.4. WVCs的耐水性与化学可降解性

耐水性测试表明，WVCs的吸水率较低（饱和吸水率≤8 wt%），其中WVC-II-30%的吸水率最低，仅为2 wt%，表现出优异的耐水性。这得益于紧密的界面结合减少了水分侵入的通道。复合材料在水中和乙醇中浸泡7天后仍能保持结构和形状的稳定性。更重要的是，WVCs具备化学可降解性。在5 wt%的乙酸溶液中，WVC-I-30%和WVC-II-30%的薄膜均能在室温（25°C）下于24小时内完全降解。其降解机理是酸催化作用下亚胺键的水解断裂，以及纤维素链的酸解聚。

综上所述，本研究成功开发了一种基于纤维素动态亚胺聚合物的新型木-玻璃高分子复合材料。该材料不仅原料可持续（源于纤维素和木材），而且展现出超越传统木塑复合材料的卓越力学性能、高热稳定性和优异的耐水性。其最突出的特点是可通过温和的酸催化水解实现完全化学降解，为解决复合材料废弃后的环境污染问题提供了有效途径。通过木粉氧化改性策略，进一步强化了生物质填料与聚合物基体间的界面相互作用，从而提升了复合材料的多项性能。这项工作为实现高性能、可持续和环境友好型生物质复合材料的制备提供了创新的思路和可行的方案，标志着在绿色材料领域迈出了重要一步，对推动相关产业的可持续发展具有深远意义。