热导增强型GO+UiO-66复合MOF材料负载铜基甲醇水蒸气重整催化剂实现长效稳定产氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：Cu-based methanol steam reforming catalyst supported by heat conduction enhanced GO+UiO-66 composite MOF material for long-term stable hydrogen production

本文推荐一种采用热导增强型氧化石墨烯（GO）+UIO-66复合金属有机框架（MOF）材料负载的铜基甲醇水蒸气重整（MSR）催化剂。该催化剂通过提升比表面积（BET法测得128.83 m2/g）和热导率（0.80 W/(m·K)），有效解决Cu活性位点高温烧结难题，在300°C实现98.50%甲醇转化率和6.82 mmol/(min·g)的氢产率，且连续运行96小时性能衰减不足11%，为高效制氢提供新策略。

　　

Section snippets

Chemicals and materials

四氯化锆（ZrCl₄, >99.90%）购自西亚试剂有限公司。三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O, ≥99.99%）和过硫酸钾（K₂S₂O₈, ≥99.50%）购自阿拉丁生化科技有限公司。石墨粉（325目, ≥99.95%）、五氧化二磷（P₂O₅, ≥98.50%）、甲醇（CH₃OH, ≥99.50%）和对苯二甲酸（H₂BDC, ≥99.00%）购自上海麦克林生化科技有限公司。硫酸（H₂SO₄, 98.00%）、盐酸（HCl, 36.00%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF, ≥99.50%）购自北京化工厂。高锰酸钾（KMnO₄, ≥99.50%）和过氧化氢（H₂O₂, 30.00%）购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。

Catalytic performance analysis

所有催化剂的催化性能在200°C、250°C、300°C和350°C下进行评估，进料流速为0.014 ml/min（对应甲醇重时空速WHSV为4.18 h^?1）。以纯UIO-66和不同氧化度GO复合材料（Cu@UIO-66、Cu@0.01 wt%GO-0.3+UIO-66、Cu@0.01 wt%GO-0.5+UIO-66和Cu@0.01 wt%GO-0.7+UIO-66）为载体的催化剂对甲醇转化率（C_CH3OH）、氢气产率（P_H2）、二氧化碳选择性（S_CO2）和一氧化碳选择性（S_CO）的影响如图所示。性能最佳的Cu@0.01 wt%GO-0.3+UIO-66催化剂在300°C时表现出卓越的MSR催化性能，甲醇转化率达到98.50%，同时保持极低的CO选择性（2.02%）和高氢产率（6.82 mmol/(min·g)）。连续运行96小时后，甲醇转化率和氢产率仅分别下降10.38%和8.06%，展现出优异的稳定性。

Conclusions

通过传统热溶剂浸渍法，将Cu负载于具有不同氧化度和质量分数GO改性的GO+UIO-66载体上，合成了一系列Cu@GO+UIO-66 MSR催化剂。利用固定床MSR催化剂测试系统系统评估了催化剂的性能和稳定性。进一步采用综合表征分析了活性金属与载体之间的相互作用以及影响催化剂性能和稳定性的因素。结果表明，GO的引入显著提高了载体的比表面积和热导率，促进了Cu活性位点的分散和稳定，形成了Cu–Zr–O_x界面结构，有效增强了催化剂的性能和长期稳定性。