石墨纳米粒子形态驱动的电磁屏蔽性能：通过电磁熔融加工构建隔离型聚丙烯纳米复合材料

《Composites Communications》：Morphology-driven electromagnetic shielding performance of graphitic nanoparticles in segregated polypropylene nanocomposites via electromagnetic melt processing

本研究针对聚丙烯(PP)基热塑性纳米复合材料(TPNCs)电磁屏蔽性能不足的问题，通过电磁熔融加工技术，系统探究了不同形态石墨碳纳米粒子(CNPs)对材料导电性和电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)的影响。研究发现，高长径比碳纳米管(CNT-HAR)在10 wt%负载下可获得19.7 dB/mm的最佳屏蔽性能，证实形态特征比石墨化结晶度对传输性能更具主导作用。该工作为开发新一代航空航天、电子、汽车和国防用多功能聚合物纳米复合材料提供了创新平台。

　　

在现代材料科学领域，电磁兼容性问题日益凸显，特别是随着5G通信、物联网和航空航天技术的飞速发展，对高性能电磁屏蔽材料的需求愈发迫切。聚丙烯(PP)作为一种轻质、低成本且性能优异的热塑性聚合物，在汽车、包装、电子和建筑等领域应用广泛。然而，其固有的绝缘特性限制了在需要电磁屏蔽功能的先进场景中的应用。传统方法通过添加碳酸钙、滑石粉等填料来增强PP性能，但往往伴随着密度增加、韧性下降等弊端。纳米改性技术的出现为这一困境带来了转机，特别是碳纳米材料如碳纳米管(CNTs)和石墨烯纳米片(GNPs)的引入，为赋予聚合物功能化传输特性提供了新思路。

尽管如此，纳米粒子在粘性热塑性基质中的分散和取向仍是巨大挑战。传统的溶液加工和挤出共混等方法难以实现纳米级别的均匀分散，导致性能提升有限。正是在此背景下，由Madara Mohoppu、Utsab Ayan、Bibek Kattel、Oussama Oulhakem、Winn Elliott Hutchcraft、Mine Ucak-Astarlioglu、Ahmed Al-Ostaz和Byron S. Villacorta组成的研究团队在《Composites Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们开发了一种创新的电磁(EM)熔融加工策略，通过多尺度加工方法（结合高能球磨、粉末压实和电磁驱动局部加热）制备了PP基热塑性纳米复合材料(TPNCs)，实现了在超低填料负载下形成高度隔离、渗透的导电网络。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先通过高能行星式球磨机对聚合物微球和碳纳米粒子(CNPs)进行干法机械 attrition（磨损混合），实现纳米粒子的 exfoliation（剥离）和均匀涂层；随后利用液压实验室压机在室温下对涂层微球进行冷压成型，制备 green bodies（生坯）；最后使用定制实验室微波炉对生坯进行2.45 GHz的电磁辐射，诱导局部加热实现聚合物熔融和 viscoelastic deformation（粘弹性变形），从而形成具有隔离结构的TPNCs。材料表征手段包括拉曼光谱分析CNP的缺陷(D band)和石墨化(G band)程度，X射线衍射(XRD)评估晶体学特性，扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构，并通过高阻计和矢量网络分析仪分别测量体积电导率和电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)。实验设计采用响应面法(RSM)进行统计建模和优化。

3.1. 纳米粒子形态

扫描电镜结果显示，使用的石墨烯纳米片(CNP-L_AR)呈片状结构，标称横向尺寸约2 μm，估计长径比(L/D)约133；大直径碳纳米管(CNP-M_AR)标称直径>50 nm，长度10-20 μm，中长径比约200-400；小直径碳纳米管(CNP-H_AR)直径<8 nm，长度10-30 μm，高长径比约1200-3800。所有CNP均呈现显著的原生团聚现象。PP微球的粒径分布主要集中在20-55 μm，平均约36 μm，其均匀的尺寸和形态对于后续加工过程中形成一致的导电网络至关重要。

3.2. 纳米粒子石墨结晶度

拉曼光谱和XRD分析揭示了CNP的结构-性能关系。高长径比CNP-H_AR的I_D/I_G比为1.171±0.08，表明其缺陷密度较高，石墨化程度(g)仅约10%；而中长径比CNP-M_AR和低长径比CNP-L_AR的I_D/I_G比分别为0.5438±0.007和0.544±0.006，石墨化程度分别达到47%和77%。这表明尽管CNP-H_AR具有更高的长径比，但其晶体结构质量较差。

3.3. 微观结构分析

球磨过程成功地将CNP exfoliation（剥离）并均匀涂覆在PP微球表面。冷压后的生坯中，CNP涂层微球形成了宏观3D互连导电网络。电磁熔融加工后，相邻微球在界面区域发生熔融和粘弹性变形，形成了"整体式"的隔离结构，CNP被挤压在熔融的相邻微球界面和间隙之间，保持了在界面区域的优先分布，从而维持了有效的导电网络。

3.4. 电导率

研究表明，生坯和TPNCs的电导率均随CNP含量增加而增加。生坯的渗透阈值分别为：CNP-L_AR/PP约0.50 wt%、CNP-M_AR/PP约1.00 wt%、CNP-H_AR/PP约0.70 wt%。经过电磁熔融加工后，TPNCs的渗透阈值趋于接近，分别为0.73 wt%、0.50 wt%和0.74 wt%，表明加工过程在一定程度上均衡了不同长径比CNP的网络形成行为。有趣的是，尽管CNP-H_AR的本征电导率因缺陷较多而较低，但其高长径比带来的优异互联性使其TPNCs表现出更高的电导率。

3.5. 电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)

电磁屏蔽性能分析显示，所有体系的EMI SE均随CNP负载增加而提高，且以吸收屏蔽(EMI SE_A)为主导机制。在10 wt%负载下，CNP-H_AR基TPNCs的EMI SE达到12.725±1.45 dB/mm，显著高于其他两种材料。生坯的屏蔽性能普遍优于对应的TPNCs，这归因于电磁加工过程中隔离网络的粘弹性畸变。高长径比CNP在加工后仍能保持较好的网络完整性，因而表现出最优异的屏蔽性能。

3.6. DOE预测

实验设计(DOE)分析表明，无论是生坯还是TPNCs，CNP浓度和长径比都对EMI SE有显著影响。二次模型对生坯的预测精度极高(R2=0.9988)，而对TPNCs的预测虽然略有降低(R2=0.9799)，但仍保持高度显著性。优化模拟确定10 wt% CNP-H_AR为最大化EMI SE的最有效配方。

本研究通过系统的实验设计和深入的表征分析，明确了石墨纳米粒子形态对其在电磁熔融加工的聚丙烯基纳米复合材料中导电性和电磁屏蔽性能的关键影响。最重要的发现是，尽管高长径比碳纳米管(CNP-H_AR)具有较高的结构缺陷和较低的石墨化程度，但其形态特征在决定最终材料性能方面发挥了主导作用，超越了结晶度的影响。这一认识对于设计下一代高性能电磁屏蔽材料具有重要指导意义。

电磁熔融加工技术的成功开发，为热塑性纳米复合材料的制备提供了一种能源高效、可扩展的新方法。该方法不仅能够在超低填料负载下形成高度隔离的导电网络，还能通过精确控制加工参数来调控材料的微观结构和性能。研究证实，通过优化CNP的形态特征和负载浓度，可以显著提升材料的电磁屏蔽效能，满足航空航天、电子、汽车和国防等领域对轻质、高性能屏蔽材料的迫切需求。

这项工作的意义不仅在于提供了一种具体的材料制备方案，更重要的是阐明了形态-结构-性能之间的内在联系，为未来多功能聚合物纳米复合材料的设计提供了理论基础和方法学指导。随着对加工-结构-性能关系理解的不断深入，这种电磁熔融加工策略有望扩展到其他聚合物体系和纳米填料系统，为先进功能材料的发展开辟新的道路。