综述：双S型异质结纳米复合材料驱动的电荷传输在光催化绿色能源生产和环境应用中的发展方向

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Dual S-scheme heterojunction nanocomposite-driven charge transport for photocatalytic green energy production and environmental implementations—where to go?

本综述系统阐述了双S型异质结光催化剂的设计策略、电荷传输机制及其在环境修复与能源转化中的应用。通过构建由氧化型光催化剂（OP）和还原型光催化剂（RP）组成的多相体系，利用内建电场（IEF）、能带弯曲和库仑力协同作用，实现光生载流子的高效分离，同时保留强氧化还原能力。该体系在污染物降解（如Cr(VI)还原、抗生素分解）、杀菌消毒、CO2还原（生成CH4）、H2O2合成、光催化产氢（HER）及人工光合作用等领域展现出显著优势，为可持续发展提供了创新解决方案。

　　

光催化技术的历史背景与挑战

光催化技术自一个多世纪前被发现以来，在解决环境问题和能源危机方面展现出巨大潜力。然而，单一或二元复合材料因其有限的光催化效率无法满足大规模应用的需求。自2021年起，双S型异质结纳米复合材料被开发为高效光活性材料，以克服传统光催化剂面临的局限性。

异质结光催化剂的发展历程

异质结半导体光催化剂由两种或更多具有不同能带结构的半导体材料通过紧密接触的界面形成。传统的异质结包括Type-I（嵌套能带）、Type-II（交错能带）和Type-III（断裂能带）结构，以及Z型和S型异质结。Type-II异质结虽能实现电荷的空间分离，但会削弱氧化还原能力。Z型异质结通过氧化还原介质（如Fe²⁺/Fe³⁺）实现电荷转移，但存在反向反应和仅适用于液相的局限。2019年，Fu等人首次提出S型异质结，由氧化型光催化剂（OP）和还原型光催化剂（RP）组成，通过内建电场（IEF）、能带弯曲和库仑力驱动无用电荷复合，保留强氧化还原能力。

双S型异质结的结构与机制

双S型异质结通过串联或并联方式组合三种半导体材料，形成多相体系。串联结构（如OP-OP-RP或RP-OP-OP）通过费米能级（E_f）差异驱动电子转移，形成双向内建电场。并联结构（如OP-RP-OP或RP-OP-RP）通过中间层半导体与两端材料的连接，实现电荷的协同分离。这种设计减少了界面接触电阻，提供额外电荷转移路径，显著增强光生载流子（e^-/h⁺）的分离和迁移。

环境修复应用：污染物降解与杀菌

双S型异质结在废水处理中表现出卓越性能。Mukhtar等人（2021年）开发的ZnO-V₂O₅-WO₃异质结通过共沉淀法制备，对多种染料（如亚甲基蓝、罗丹明B）的降解率达99.8%，并能有效灭活K. pneumoniae和S. aureus等病原菌。其机制涉及活性氧物种（如·O₂^-、·OH）的生成以及金属离子（Zn²⁺、V⁵⁺、W³⁺）的抗菌作用。Jabbar等人（2023年）报道的g-C₃N₄/Bi₂S₃/Ag₂WO₄（BS/AW/CN）异质结在90分钟内完全灭活S. aureus细胞，得益于其高比表面积和可见光吸收能力。

抗生素降解与机制分析

Chen等人（2024年）利用相变钒酸铋构建的KBCN/t-BiVO₄/m-BiVO₄双S型异质结在240分钟内对环丙沙星（CIP）的降解率达95.3%。通过三维荧光光谱（EEMs）分析，发现CIP的类腐殖酸荧光信号随反应时间逐渐消失，表明其完全矿化。密度泛函理论（DFT）计算证实，内建电场驱动电子从BiVO₄迁移至g-C₃N₄，保留强氧化性空穴和还原性电子。

重金属还原与水处理

Jin等人（2022年）设计的WO₃@ZnIn₂S₄/Bi₂S₃（1D/2D/0D）异质结通过低温溶剂热法制备，在30分钟内对Cr(VI)的还原效率达100%。其三维分级结构提供了高表面暴露和空间电荷分离，双S型机制促进电子从ZnIn₂S₄转移至WO₃，生成·O₂^-自由基参与还原反应。

能源转化应用：CO₂还原与甲烷生成

Liu等人（2024年）报道的g-C₃N₄/CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄异质结通过水热-煅烧法制备，在无牺牲剂条件下实现CH₄产率267.4 μmol g^-1 h^-1，选择性达96.8%。DRIFTS和DFT计算揭示其反应路径涉及COOH、CHO和*CH₃等中间体，最终通过九步反应生成CH₄。Fan等人（2024年）开发的ZnO@Co₃O₄/CsPbBr₃（ZC/CPB）异质结通过自组装策略构建，CH₄产率高达238.8 μmol g^-1 h^-1，表观量子效率（AQE）为4.6%（400 nm）。Work function计算表明，电子从ZnO和CsPbBr₃迁移至Co₃O₄，形成双内建电场，促进电荷分离。

光催化产氢（HER）进展

Wang等人（2024年）利用SrTiO₃/SrCO₃/C-doped TiO₂（ST/SC/CT）异质结实现H₂产率5.451 mmol g^-1（3小时），其效率归因于碳掺杂增强光吸收、双S型机制促进电荷分离以及大比表面积加速表面反应动力学。另一项研究报道的BP/CN/VP（黑磷/氮化碳/紫磷）金属自由异质结通过静电自组装制备，H₂产率达1669 μmol h^-1 g^-1。DFT计算显示，B-N和B-S-In共价键形成电荷传输通道，双内建电场驱动电子从BP经CN转移至VP。

H₂O₂合成与人工光合作用

Chao等人（2025年）开发的C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄（CNSZ）异质结通过电子耦合形成B-N和B-S-In共价键，在纯水和废水中H₂O₂产率分别为407和549 μmol g^-1 h^-1。Pradhan等人报道的Bi₂MoO₆/InVO₄/CeVO₄异质结通过油浴加热策略制备，H₂O₂产量达1700 μM/g/h，其高效性源于氧空位和双S型机制促进的单电子转移路径。

在人工光合作用方面，Liu等人（2024年）设计的Bi₂O₃-BiOBr-AgI异质结通过各向异性结构模拟自然光合系统，利用双内建电场实现定向电荷传输。该体系在乙酰胆碱酯酶和有机磷农药PEC传感器构建中表现出高氧化还原能力和稳定性。

氨合成与氮气固定

Pournemati等人（2024年）开发的TiO₂ QDs/TiO₂ OVs/Cu₅FeS₄异质结通过氧缺陷和Ti³⁺位点促进N₂固定，氨产量达17,274 μmol L^-1 g^-1。其机制涉及S型电荷分离保留高还原性电子，驱动氮气还原反应（NRR），且有毒副产物（如NO₃^-、N₂H₄）生成可忽略。

优势、挑战与未来展望

双S型异质结的优势包括：增强电荷分离、拓宽光吸收范围、提高选择性和稳定性。然而，其制备复杂性、材料兼容性、机制不明确以及规模化难题仍需解决。未来研究应聚焦于缺陷工程、反应器设计和理论模拟，以推动其在环境修复和能源转化中的实际应用。通过跨学科合作，双S型异质结有望成为实现可持续发展目标的关键技术。