双纳米胶束协同增强水凝胶/芳纶复合材料：实现高抗穿刺性与超快光触发自修复性能

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Synergistic enhancement of hydrogel/aramid composites by dual nanomicelles: high puncture resistance and ultrafast photoinitiated self-healing properties

为解决抗穿刺软复合材料回收难、耐久性差的问题，研究人员开展基于Pluronic F127DA、TiN和TiO2纳米颗粒的双纳米胶束交联网络协同增强水凝胶/芳纶复合材料的主题研究。该材料展现出302.27 MJ的超高韧性、5分钟近红外光照下100%自修复效率，以及276.78 N（锥刺）和241.98 N（刀刺）的抗穿刺性能，为兼具高效自修复和高抗穿刺的软复合材料设计提供了重要参考。

　　

在防护材料领域，传统硬质和半硬质抗刺材料因尺寸大、柔韧性差，应用受限；而轻质软质材料虽灵活性高，却常面临抗穿刺性能不足、难以回收和耐久性差等问题。尤其值得关注的是，现有提升抗穿刺性能的方法，如高密度编织、层压树脂或浸渍剪切增稠流体，往往无法实现材料的循环利用。因此，开发一种兼具自修复能力、可回收且高强度的抗穿刺材料成为迫切需求。

自修复材料的灵感来源于生物体的自我修复能力。过去几十年，研究人员通过封装修复剂（外部辅助）或利用可逆共价键/超分子作用（本征辅助）设计了一系列自修复材料。然而，这些材料仍存在一些局限性：微胶囊型自修复材料的修复剂有限，无法多次修复；血管型材料制备复杂；而基于动态共价键的自修复通常需要高温、紫外或pH刺激等苛刻条件。相比之下，超分子作用（如氢键、疏水作用）因其低能量输入和易重组特性，使得自修复在温和条件下更易实现。

水凝胶作为一种具有三维网络结构的柔性聚合物材料，在生物医学、工业和组织工程等领域应用广泛。但大多数水凝胶机械强度低、延展性差，缺乏有效的能量耗散机制。近年来，纳米复合（NC）凝胶通过引入纳米材料（如粘土、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物等）作为多功能交联点，显著提升了凝胶的拉伸性能、韧性、强度和抗疲劳性。例如，Fe³⁺离子配位、TiO₂纳米颗粒（TiO₂ NPs）等无机交联剂与聚合物链形成氢键，增强了凝胶的机械性能和疲劳抗性。同时，物理交联凝胶的可逆性为自修复水凝胶的研究奠定了理论基础。

然而，自修复水凝胶在环境条件下往往难以实现或修复效率低，通常需要外部刺激。温度是主要影响因素之一，但热引发修复难以实现定向控制；光引发则具有空间可控性和远程激发优势，且过程瞬时可调。在光热转换材料中，氮化钛纳米颗粒（TiN NPs）因热稳定性高、光热转换效率好和生物相容性佳而备受关注。将其引入具有自修复性能的水凝胶中，可降低抗穿刺复合材料的维护成本，提高长期耐久性，具有重要的实际应用价值。

N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）因其酰胺基团可形成氢键等超分子作用，成为自修复水凝胶的重要单体。但现有DMAA基水凝胶的修复效率（<40%）和机械强度（<2 MPa）较低，或依赖金属离子引入，限制了生物相容性和光响应性。因此，如何构建同时具有高机械强度和高效自修复的软复合材料，并实现快速响应和功能集成，成为亟待解决的问题。

针对以上挑战，本研究创新性地提出利用Pluronic F127二丙烯酸酯（PF127DA）、TiN和TiO₂纳米颗粒的双纳米胶束交联网络协同增强水凝胶/芳纶复合材料。TiN NPs作为光热转换材料引入凝胶体系作为增韧颗粒，与PF127DA的胶束态协同形成核壳结构纳米胶束，提供更多交联点，并与TiO₂ NPs形成三重物理交联网络。这种协同增强显著提升了凝胶基体的机械性能（韧性302.27 MJ）、自修复能力（近红外光5分钟下100%修复效率）以及复合材料的抗穿刺性能（锥刺抗力276.78 N，刀刺抗力241.98 N）。该研究为兼具高效自修复和高抗穿刺的软复合材料设计提供了重要参考，并拓展了回收利用领域。

研究人员通过几个关键技术方法实现这一目标：首先，合成PF127DA作为大分子交联剂，并通过透射电镜（TEM）和核磁共振（¹H NMR）验证其结构和丙烯化程度（>90%）；其次，将TiN NPs与PF127DA混合超声形成有机/无机核壳结构（P@TiN），增强纳米颗粒的均匀分散；然后，通过原位共聚DMAA、2-甲氧基乙基丙烯酸酯（MEA）和双纳米颗粒（TiO₂和TiN），利用过硫酸钾（KPS）和四甲基乙二胺（TEMED）引发聚合，形成三元物理交联网络；最后，通过真空干燥获得高韧性干凝胶，并与芳纶织物（AF）复合制备复合材料。关键表征包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学结构、X射线光电子能谱（XPS）验证元素组成、扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）观察微观结构和元素分布，以及力学测试和自修复性能评估。

合成与结构分析

研究通过丙烯酰氯对Pluronic F127末端羟基进行丙烯化，合成PF127DA，其成功通过¹H NMR和FT-IR中O-C=O（约1720 cm^-1）振动峰证实。PF127DA呈现蓬松层状结构和球形胶束形态，其两亲性有助于能量耗散和自修复。与TiN NPs混合后，形成P@TiN有机/无机核壳结构，PF127DA疏水段成功负载于TiN表面，促进均匀分散。凝胶合成中，两单体（MEA和DMAA摩尔比1:1）在PF127DA和P@TiN_X增强下溶解度提高，TiO₂ NPs的正表观电位通过静电排斥抑制颗粒团聚。聚合后形成稳定三维网络，干凝胶表面形成致密凝胶膜，孔隙结构均匀，交联密度显著增加。FT-IR和XPS分析证实聚合物成功形成，TiO₂引入后氢键形成（吸收峰移至低波长），且干凝胶中存在C、N、O、Ti元素及Ti-O和TiN双晶。

机械与自修复性能

凝胶表现出优异 robustness，可弯曲、打结而不破坏，拉伸可达原尺寸1500%而不断裂。拉伸过程中，P@TiN与周围聚合物链段交联并缠结，TiO₂通过氢键交联邻近大分子链，三者协同增强聚合物链。随着拉伸，大分子链缠结逐渐伸直，氢键交联发挥作用，纳米尺度上三者不同程度破坏，增加能量耗散，使聚合物呈现高拉伸性能。未掺杂纳米颗粒凝胶拉伸强度12.56 MPa、断裂伸长率2095.76%、韧性178.42 MJ；引入TiO₂后，拉伸强度和弹性模量增加，断裂伸长率略降；引入5% TiN后，拉伸强度达17.01 MPa、断裂伸长率2268.12%，韧性达302.27 MJ，表明TiN对凝胶拉伸性能有积极影响。TiN含量增至10%时，断裂伸长率和弹性模量继续增加，但韧性显著下降，因交联密度过大降低能量耗散效应。因此，P@TiN₅MDT₅具有最佳韧性。

自修复实验显示，所有凝胶在高温、日光和近红外下均实现优异界面结合。加热后，形状恢复应力推动断裂界面接触，持续加热诱导分子链和纳米颗粒移动，聚合物链段羰基与甲基氢形成弱氢键，TiO₂ NPs表面-OH与周围聚合物链段C=O形成氢键，导致链段相互缠结形成交联网络，最终实现材料修复。高温120°C下1分钟，凝胶拉伸强度修复效率66.08%、断裂伸长率修复效率36.52%；20分钟后分别达96.65%和96.67%。日光（氙灯模拟）下12小时实现100%修复效率；近红外（175 W）下1分钟表面温度达150°C，拉伸强度修复效率81%、5分钟后达100%。P@TiN₅MDT₅凝胶的机械强度和修复速度超过大多数已报道自修复聚合物。

复合材料表面化学与形态

SEM显示凝胶基质均匀粘附纤维表面，形成良好凝胶涂层膜，与纤维紧密结合，使纤维紧密取向，防止冲击时纤维移位，提供协同增韧效果。EDS进一步显示双纳米复合凝胶基质中特征元素Ti均匀分布于纤维表面，另存在C、N、O元素，表明双纳米复合凝胶基质复合材料形成。

抗穿刺性能

锥刺测试表明，复合材料锥刺开口小于纯织物，抗形态损伤能力优异。锥刺过程包括锥头与织物接触、织物变形、部分刺穿和完全刺穿。纯织物在7.13767 mm处断裂，而复合材料因纤维与凝胶基质强界面结合，未刺穿或部分刺穿，最终停止在阶段2，锥刺力值达最大值276.78 N，是纯织物（16.13 N）的17.27倍。凝胶基质高韧性和良好粘附性促进能量通过拉伸和挤压耗散。不同复合材料最大锥刺力位移值在9.47920-9.48281 mm范围，表明凝胶基质高韧性对复合材料锥刺位移值有积极影响。相关性测试显示，位移值与凝胶基质韧性相关性0.998（极强相关）；凝胶基质韧性与锥刺力值和耗散能相关性分别为0.97和0.96，而凝胶拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量与无任一极强相关。

刀刺实验中，纯织物在刀片与织物纱线角度0°或45°时产生“窗口开口”，而复合材料裂纹很小，抗损伤形态优异。刀刺力值不规则位移曲线。最优复合材料P@TiN₅MDT₅@AF刀刺抗力值241.98 N，是纯织物（23.06 N）的10.49倍。凝胶基质韧性显著影响刀刺力值和耗散能（相关性0.920和0.815），而凝胶拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量与无任一极强相关。

自修复性能

基于双纳米凝胶基质优异自修复性和复合材料较小裂口，通过高温、氙灯和近红外灯照射表征复合材料自修复性能。结果显示复合材料具有良好的自修复性。锥刺和刀刺表观形态显示复合材料修复后裂口极小，部分纤维明显相互作用缠结。典型微观裂纹形态表明，热诱导聚合物链段运动时，凝胶基质与纤维在裂纹处协同作用和键合，共同实现复合材料裂纹修复。

高温120°C下1分钟，复合材料锥刺力和刀刺力修复效率分别为19%和28%，对应凝胶断裂强度和断裂长度修复效率66%和37%；20分钟后分别达39%和52%。固定时间20分钟，温度降至100和80°C时，自修复性能显著下降，因温度降低减缓聚合物链段运动，降低凝胶基质自修复性。

氙灯模拟日光下，复合材料锥刺和刀刺力修复效率随时间逐渐增加，12小时后达40%和49%。近红外照射（175 W，距离10 cm）下1分钟，表面温度达150°C，锥刺和刀刺力修复效率分别达32%和43%；5分钟后达41%和54%。

顶破抗力

复合材料顶破开口小于纯织物，因凝胶基质优异韧性和强界面结合。纯织物纤维间隙大、握持力差，顶破过程易纤维滑移和能量耗散；复合材料先受顶头挤压发生粘弹性变形至平衡，后达负载极限突然破裂，导致破裂处许多纤维断裂而非滑移，包括纤维断裂与凝胶协同、凝胶破碎或拉伸，表明复合材料具有更高能量耗散性能。复合材料（P@TiN₅MDT₅@AF）顶破抗力值2044 N，是纯织物（95 N）的21.52倍，整个过程耗能42.87 J（纯织物4.34 J）。复合材料顶破过程在较大位移处断裂，表明高韧性凝胶基质提高复合材料韧性。相关性测试显示，凝胶基质韧性与顶破力值和耗散能相关性分别为0.940和0.947（极强相关），而凝胶拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量与无任一极强相关。

抗撕裂性能

最优比例复合材料P@TiN₅MDT₅@AF撕裂实验中，因应力集中，复合材料裂纹尖端（点O）承受大量负载但不立即扩展。随撕裂位移增加，尖端逐渐钝化，缺口周围区域高负载导致样品显著变形，降低应力集中，促进能量耗散。最终复合材料在点A达撕裂力值。超过点A后，更多纤维和凝胶基质从变形区拉出并断裂，横向纤维束缓慢拉出织物，剩余体积突然减少效应超过钝化现象增加，撕裂力值总体逐渐减小至点B。微观形态显示，尽管凝胶基质良好结合纤维，部分纤维束在强撕裂作用下断裂，大量纤维束挤压扭结，耗散大量能量，赋予织物强撕裂性能。复合材料撕裂力值1340.38 N，是纯织物（67.08 N）的19.98倍。不同复合材料最大撕裂力值位移值不规则趋势可能源于撕裂过程复杂纤维变化，而最大撕裂力值和耗散能趋势与相应凝胶基质韧性趋势极正相关（Pearson相关性0.841和0.913），进一步表明基质韧性可增强复合材料撕裂性能。

纱线拔出抗力

纱线拔出实验验证双纳米凝胶复合材料抗穿刺性。复合材料纱线拔出过程包括八个阶段：织物张紧、牵引弯曲、弯曲加剧、弯曲扭结、纱线突然滑移达负载极限、少量纱线拔出织物快速回弹、大量纱线拔出织物缓慢回弹、纱线完全拔出织物几乎不再回弹。微观拔出位置形态显示，复合材料中大量纤维结合，纱线间摩擦增加，赋予复合材料优异纱线拔出性能。双纳米凝胶复合材料（P@TiN₅MDT₅@AF）最大纱线拔出力值223.82 N（位移21.15 mm），是纯织物（2.80 N）的79.75倍，整个过程耗能36.19 J（纯织物0.65 J）。高韧性凝胶提高复合材料纱线间摩擦，从而改善拔出抗力。Pearson相关性测试显示，凝胶基质韧性与纱线拔出力值和耗散能相关性分别为0.996和0.992（极强相关），而凝胶拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量与无任一极强相关。

本研究成功基于大分子胶束与双纳米颗粒协同作用，合成了具有自修复性能的高强度双纳米复合凝胶抗刺复合材料。光热材料TiN的引入赋予材料强大快速的光触发自修复能力，在120°C高温、模拟日光和近红外光三种条件下均表现出优异抗穿刺自修复性能，包括41%抗锥刺和54%抗刀刺修复效率。优异的多次自修复性能进一步拓宽了软复合材料快速回收前景，为兼具快速自修复和高抗穿刺的软复合材料设计提供了重要指导。