阳离子缺陷型LaFeO3钙钛矿活化PMS生成超氧自由基(·O2?)高效降解乳品废水中雌激素的电子结构调控机制研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Superoxide radical (·O??)–driven peroxymonosulfate activation via cation-deficient lanthanum ferrite perovskite oxides : Electronic structure modulation for high-efficiency estrogen degradation in dairy wastewater

针对乳品废水中雌激素污染难题，本研究通过水热法合成La位缺陷钙钛矿(La0.7FeO3)，激活过一硫酸盐(PMS)产生超氧自由基(·O2?)，60分钟内实现2 mg/L β-雌二醇(β-E2)完全降解，速率常数达溶胶-凝胶法的22.03倍。该体系在宽pH范围、共存离子及腐殖酸干扰下仍保持优异稳定性，对实际废水降解率达82.16–99.25%，为新兴污染物治理提供新策略。

　　

随着集约化畜牧业的发展，乳品废水中雌激素污染已成为严峻的环境问题。这类激素活性物质主要来源于动物排泄物，其浓度可达城市污水的100倍，甚至超出野生动物内分泌干扰阈值的1000倍。其中β-雌二醇(β-E2)因难以被自然降解而备受关注，它不仅对生物健康构成威胁，还缺乏有效的处理技术和排放标准。传统吸附法和生物处理法存在降解不彻底、污泥处理困难等局限，而基于自由基反应的高级氧化工艺(AOPs)因其能矿化有机污染物为CO₂和H₂O被视为更有前景的方案。

在众多氧化剂中，过一硫酸盐(PMS)因其自由基氧化能力强(E₀=2.5–3.1 V)、半衰期长(30–40 μs)和选择性高而受到青睐，但需要催化剂驱动反应。钙钛矿氧化物(ABO₃)近年来在电化学、光催化和传感器领域展现出巨大潜力，但其在雌激素降解中的应用仍面临依赖紫外线、材料设计复杂和效率不足等问题。为此，研究人员通过调控A位阳离子缺陷，设计了一种新型La缺陷型LaFeO₃钙钛矿，旨在通过电子结构调制提升PMS活化效率，为高效降解雌激素提供新思路。

本研究采用水热法和溶胶-凝胶法合成不同La缺陷浓度的LaFeO₃，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析材料理化性质，并利用电子顺磁共振(EPR)和正电子湮灭寿命谱(PALS)探究缺陷类型。催化性能通过降解β-E2实验评估，结合自由基淬灭实验和M?ssbauer谱揭示反应机制。

材料表征揭示缺陷结构优势

水热法合成的H0.7-LFO(La/Fe=0.7)呈现20–30 nm椭球形纳米结构，具有丰富孔隙和较小粒径，提供大量吸附与催化位点。XRD显示所有样品均为正交晶系钙钛矿结构，La缺陷导致晶格收缩。XPS和EPR证实La缺陷引入减少了氧空位，通过电荷补偿促进电子转移，增强Fe(III)-Fe(II)循环。比表面积和孔体积分别为H-LFO的4.25和1.52倍。

催化性能与实际应用验证

H0.7-LFO/PMS体系在60分钟内实现100% β-E2降解，速率常数(k=0.07928 min^?1)为溶胶-凝胶法的22.03倍。体系在pH 3–11、共存离子(Cl^?, NO₃^?, HCO₃^?, CO₃^2?)和腐殖酸(HA)干扰下仍保持高效降解，六次循环后效率仅降至74.31%，铁浸出率低至0.19%，表明优异稳定性和复用性。对实际乳品废水(β-E2初始浓度1.63–6.58 mg/L)的降解率达82.16–99.25%，且对多种污染物(四环素、诺氟沙星、磺胺嘧啶等)均有超过85%的去除率。

反应机制以超氧自由基为主导

自由基淬灭实验表明，·O₂^?贡献最大(L-组氨酸添加后k降至0.01943 min^?1)，其次为¹O₂、·OH和·SO₄^?。ESR检测到DMPO-·O₂^?、DMPO-·SO₄^?、DMPO-·OH和TEMP-¹O₂信号，证实多元自由基协同作用。La缺陷加速电子转移，促进Fe(III)-Fe(II)-Fe(III)氧化还原循环，推动PMS活化生成·O₂^?（主要路径）及其他活性物种。M?ssbauer谱显示催化后Fe³⁺高自旋态占比增加(51.5%)，八面体畸变增强，验证电子转移过程。

降解路径与毒性评估

LC-MS分析提出三条β-E2降解路径：苯环羟基化开环（路径I）、环戊醇脂环脱水（路径II）和氧化羟基化生成双键化合物（路径III），最终矿化为CO₂和H₂O。毒性测试表明中间产物96小时黑头鱼LC₅₀和48小时大型蚤LC₅₀均高于β-E2，种子发芽实验证实降解后溶液毒性显著降低。

该研究通过La缺陷工程设计，成功开发出高效稳定的H0.7-LFO钙钛矿催化剂，其通过调控电子结构定向生成·O₂^?，显著提升PMS活化效率和污染物降解能力。体系在复杂水质中展现优异适应性，为乳品废水及新兴污染物治理提供技术支撑，兼具环境友好性和实际应用潜力。论文发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》，对水处理领域的催化剂设计和自由基调控机制具有重要借鉴意义。