微球-聚合物耦合超表面实现可扩展超薄高选择性辐射制冷薄膜

《PhotoniX》：Scalable, ultrathin, highly selective and emissive films by microsphere-polymer coupled metasurfaces for passive radiative cooling

本文报道了一种基于微球-聚合物耦合超表面（M-PCM）的可扩展、超薄高性能选择性辐射制冷光子薄膜。研究团队通过低成本可扩展制造策略，开发出由亚波长厚度（~8μm）聚合物弹性体嵌入单层六方密排微球阵列和光学厚反射底层组成的结构，实现了0.96的高太阳反射率和0.96的强红外发射率，光谱选择性达1.50，在屋顶测试中获得7.1°C的最大温降，为被动日间辐射冷却（PDRC）技术提供了创新解决方案。

　　

随着全球气候变化加剧和气温不断攀升，传统制冷系统如空调在过去三十年已造成近10亿吨温室气体排放，进一步加剧了气候危机。在这种背景下，零能量输入和零碳排放的被动日间辐射冷却（PDRC）技术应运而生，它通过反射太阳光并将地面热量通过8-13μm大气透明窗口辐射到超冷外太空（约3K），为应对全球变暖、减少空调依赖、缓解城市热岛效应和实现碳中和提供了变革性解决方案。

然而，实现同时具有高性能、可扩展制造性和减少材料用量的光谱选择性结构仍然是一个重大挑战。现有的无机介电材料虽然能实现高选择性和发射率，但制造成本高昂且可扩展性有限；而有机聚合物虽然经济可行，但发射谱宽较宽或与透明窗口不匹配，且厚度限制在数十至数百微米，不利于材料用量和成本削减以及超薄集成需求。

在这项发表于《PhotoniX》的研究中，研究人员开发了一种全新的选择性被动辐射冷却光子薄膜概念——微球-聚合物耦合超表面（M-PCM）。这种结构由亚波长厚度（约8μm）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体嵌入单层六方密排SiO₂微球阵列和光学厚反射底层组成，通过控制玻璃微球与聚合物之间的光耦合，能够选择性激发或抑制Mie共振，从而在8-13μm大气透明窗口内实现0.96的强红外发射率和1.50的大光谱选择性，同时保持0.96的高太阳反射率。

研究团队采用了几项关键技术方法：使用快速自动涂布机在商用银胶带上制备厚度可控的PDMS层；通过单向摩擦组装技术精心排列单层10μm直径SiO₂微球；利用有限差分时域（FDTD）模拟进行结构优化设计；通过化学气相沉积（CVD）方法用PFOTS对薄膜表面进行疏水化处理；使用EnergyPlus软件进行全年节能潜力评估。

设计原理与模拟结果

研究人员通过FDTD模拟发现，M-PCM结构在8-13μm波长范围内表现出优异的红外发射率（0.92）和光谱选择性（1.44）。与单纯的PDMS/Ag结构相比，引入SiO₂微球阵列能够增加额外的热发射峰，特别是在9-12μm波长范围内。而当微球嵌入PDMS中时，能够显著抑制13μm以上波长的热发射，同时保持透明窗口内的高热发射率。这种效应源于玻璃和聚合物折射率在透明窗口内存在明显差异，而在窗口外波长则无显著区别。

可扩展制造与性能表征

研究团队开发了简单、工业可行且经济高效的制造方法，制备出宽度达20厘米的大尺度柔性M-PCM薄膜。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，最佳M-PCM薄膜具有六方密排SiO₂微球阵列，微球在PDMS基质中的嵌入深度约为3/4。实测数据显示，制备的M-PCM薄膜获得了0.96的太阳反射率和0.96的选择性红外发射率，光谱选择性达到1.50，超越了现有最先进的选择性发射器。

结构参数依赖性分析

研究发现，PDMS厚度（T）、SiO₂微球半径（D）和嵌入深度（H）等结构参数对红外发射率和光谱选择性具有重要影响。当T增加时，平均发射率首先快速增加然后稳定在8μm以上；选择性在T小于8μm时保持较高，当T增加超过8μm时降低。最佳厚度约8μm是结构平均发射率和选择性之间的平衡点。随着D增加，在指定波长范围外激发的高阶Mie共振导致整体热发射率和透明窗口内发射率增加，但光谱选择性略有降低。

冷却性能与应用验证

户外实测表明，M-PCM薄膜在代表性晴朗天气条件下实现了7.1°C的白天亚环境冷却，对应84.46 W/m²的净冷却功率。在无风屏蔽的实验装置中，M-PCM薄膜实现了3.9°C的平均亚环境温度降低和7.1°C的峰值降低。在晴朗无风的夜间条件下，M-PCM薄膜在整个测试期间持续保持低于环境温度，在封闭的PE挡风装置中产生9.4°C的平均温度降低和10.5°C的最大降低。

应用演示显示，大面积M-PCM超薄膜与周围环境显示出超过15°C的明显温差。该薄膜可集成到汽车车身和水箱等各种实际应用中，显示出优异的冷却性能。建筑模型实验表明，与Ag胶带包裹的模型相比，集成M-PCM薄膜的建筑模型内部温度明显降低了约5.5°C。

节能潜力评估

通过EnergyPlus模拟评估发现，M-PCM薄膜作为住宅和商业建筑屋顶涂层时，在代表全球不同地理区域的十个城市中可实现显著的年度节能和CO₂减排。住宅建筑模型实现了超过2.06吨的全球CO₂减排，最大减排量达到4.05吨。与商业白漆相比，M-PCM薄膜在住宅结构中可实现高达18.38%的年度制冷节能，峰值节能达到惊人的39.54%。

该研究开发的M-PCM选择性被动辐射冷却薄膜同时实现了高性能、超薄厚度和可扩展制造性。通过介电SiO₂微球与PDMS聚合物薄膜之间的共振耦合，M-PCM冷却薄膜表现出高发射率、大选择性和强太阳反射率，实现了良好的白天亚环境冷却。由于可扩展性、成本效益和灵活性，M-PCM超薄膜有望集成到广泛的应用场景中，具有节能和温室气体减排的巨大潜力，为在全球变暖危机中实现可持续能源发展开辟了新道路。

这项技术的成功开发不仅为辐射冷却领域提供了新的设计思路和制造策略，而且为解决传统制冷系统带来的能源消耗和环境污染问题提供了实用化解决方案，对推动建筑节能、交通运输热管理和城市可持续发展具有重要意义。