硫醇盐模板导向的双重交换策略协同构建银(I)纳米团簇及其高效近红外发光与器件应用

《Aggregate》：Cooperative Construction of Silver(I) Nanoclusters of Primary–Tertiary Diphosphine Directed by Thiolate Templates Through Ligand Metathesis

本文报道了一种利用含伯-叔双膦供体的2-Ph2PC6H4PH2配体，通过硫醇盐-银配位聚合物前体的动态配体置换与质子交换反应，成功构建了结构精确、高稳定性的Ag34纳米团簇（NCs）。该策略突破了传统硫醇盐保护模式，创新性地将其作为模板导向剂，实现了银纳米团簇的热力学稳定化与近红外（NIR）发光性能优化，其溶液量子产率超24%，并成功应用于高效近红外有机发光二极管（NIR-OLEDs）器件（外量子效率达10.2%），为金属纳米团簇的可控合成与功能化提供了新范式。

　　

1 引言

配体保护的金属纳米团簇是一类由数个至数百个金属原子组成的精确结构纳米材料，其表面通过硫醇盐、膦配体、合成聚合物或生物大分子等定制化配体进行化学钝化。配体工程策略不仅防止团聚，还通过表面功能调控赋予纳米团簇可编程的物理化学性质。目前金属纳米团簇的合成方法主要包括模板自组装、可控化学还原、光化学合成、电化学合成以及后合成配体交换等。这些策略为开发下一代功能材料提供了原子级结构控制基础。

硫醇盐和叔膦是金属纳米团簇的传统保护配体，但二者配位行为与稳定机制迥异。硫醇盐通过强M–S键（~200 kJ/mol）以多种桥接模式结合金属表面，有效控制团簇结构；而叔膦（PR₃）因末端配位、较弱M–P键（~150 kJ/mol）及大位阻R基团，稳定能力有限。相比之下，去质子化伯膦（RP^2?）具有多样桥接配位模式，可显著增强金属纳米团簇结构多样性，其负电荷特性有助于平衡团簇正电荷，减少电荷排斥带来的不稳定性。然而，伯膦易氧化且空气中自燃，使其应用受限。此外，复杂键合行为导致自组装中产生多种中间体，精确控制过程与结晶单一产物极具挑战。

为解决这些问题，本研究设计了一种混合型2-Ph₂PC₆H₄PH₂螯合剂，同时包含叔膦（-PPh₂）和伯膦（-PH₂）供体，既保留各自优势又抵消缺点，通过螯合效应提供完美空间保护与熵稳定化。利用桥接与螯合配位模式，显著增强保护金属纳米团簇的热力学稳定性。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

以硫醇盐-银配位聚合物（RS-Ag)_n为银源，2-Ph₂PC₆H₄PH₂（1当量）、(RS-Ag)_n（2当量）与Ag₂(dppm)₂(MeCN)₂₂（0.063当量）在CH₂Cl₂中室温反应，成功合成三种Ag₃₄纳米团簇：(C₆H₁₁S)@Ag₃₄@(2-Ph₂PC₆H₄P)₁₅₃（Ag34(hex)）、(C₅H₉S)@Ag₃₄@(2-Ph₂PC₆H₄P)₁₅₃（Ag34(pen)）和(C₅H₉OS)@Ag₃₄@(2-Ph₂PC₆H₄P)₁₅₃（Ag34(MeTHF)）。合成中，(RS-Ag)_n既作为银库提供Ag⁺，又作为碱去质子化2-Ph₂PC₆H₄PH₂，并提供RS^?模板导向Ag₃₄拓扑演化。形成过程涉及同步双重交换：配体交换（RS^?被2-Ph₂PC₆H₄P^2?取代）与质子交换（RS^?从2-Ph₂PC₆H₄PH₂提取质子生成RSH）。同位素示踪实验证实质子转移确实发生。

Ag₂(dppm)₂(MeCN)₂₂作为Ag⁺源与辅助配体，调节(RS-Ag)_n解聚速率，加速配体交换，避免过多中间体生成，促进单一产物形成。其预配位特性更好控制2-Ph₂PC₆H₄PH₂与Ag(I)原子的定向配位组装，防止副产物。

单晶X射线衍射（SCXRD）明确揭示了[Ag₃₄(2-Ph₂PC₆H₄P)₁₅(SR)]³⁺结构。三者均结晶于P空间群，结构类似。每个团簇包含34个Ag⁺、15个2-Ph₂PC₆H₄P^2?与一个RS^?（R = C₆H₁₁、C₅H₉或C₅H₉O），嵌入Ag₃₄内核内部。团簇表面以膦主导，Ag₃₄核被15个2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体和RS^?模板屏蔽。不同于典型表面封端硫醇盐，此处RS^?作为μ₃-桥接配体嵌入Ag₃₄壳内，通过两个短Ag–S键（2.46–2.64 ?）与一个长键（~3.1 ?）配位三个Ag(I)原子。Ag₃₄壳呈鹰嘴豆形，33个Ag(I)原子形成椭球体，一个Ag原子向外突出。平均Ag···Ag距离（Ag34(hex)为3.08 ?，Ag34(pen)与Ag34(MeTHF)为3.07 ?）明显长于二十面十二面体Ag₃₀壳的Ag₃₀与Ag₃₂团簇，但远小于范德华半径和（3.44 ?），表明显著银亲相互作用。

2-Ph₂P_αC₆H₄P_β^2?配体具有三种配位模式：μ₅-4η¹(P_β),η²(P_α,P_β)（I）、μ₄-3η¹(P_β),η²(P_α,P_β)（II）与μ₅-η¹(P_α),4η¹(P_β)（III）。十五个配体中，六个以模式I、八个以模式II、一个以模式III配位。μ₄-P_β–Ag键长（2.38–2.69 ?）略短于μ₅-P_β–Ag（2.45–2.71 ?），归因于Ag₅五元环应变。为缓解四元或五元环应变，五元环中一个键明显长于其余三或四个键。结构分析表明，由三种模式连接的Ag₄与Ag₅ motifs是Ag₃₄团簇的基本构建单元。以Ag34(hex)为例，在μ₃-C₆H₁₁S-Ag模板导向下，2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体与Ag(I)原子通过三种特定模式有序组装，最终在银亲相互作用驱动下逐步组装形成Ag₃₄团簇。

由于Ag34(MeTHF)产率过低，讨论集中于Ag34(hex)与Ag34(pen)。ESI-MS证实二者结构完整性：Ag34(hex)显示+4与+3电荷峰，Ag34(pen)显示三组信号，同位素分布与模拟完美匹配。

2.2 光物理性质

Ag34(hex)与Ag34(pen)在CH₂Cl₂溶液中紫外-可见吸收光谱相似。UV区强吸收带（250–400 nm）归属配体中心（2-Ph₂PC₆H₄P^2?）电子跃迁，可见区宽吸收带（400–600 nm）可能源于配体-金属电荷转移（LMCT）。固态吸收边红移，延伸至近红外（NIR）区，可能源于固态分子堆积效应降低能级。

二者在CH₂Cl₂溶液、固体粉末与PMMA掺杂膜中均显示NIR发光。在脱气CH₂Cl₂溶液中，Ag34(hex)发射峰802 nm，寿命3.1 μs；Ag34(pen)发射峰816 nm，寿命2.8 μs。激发依赖发射光谱表明发射波长不随激发波长改变，指示单发光中心。绝对光致发光量子产率（PLQY）分别为27.3%与24.9%，相对PLQY参比Foxgreen为23.8%与21.4%，与积分球法结果一致。Ag₃₄团簇PLQY超过多数已报道NIR发射团簇（λ_em > 750 nm），凸显优异发射效率。

固态粉末中，Ag34(hex)与Ag34(pen)分别于858 nm与874 nm显示NIR发射，但PLQY显著低于溶液，归因于聚集导致猝灭（ACQ）效应。分子堆积与分子间相互作用促进非辐射弛豫路径，降低发光效率。相反，5%掺杂PMMA膜中，发光强度显著增强，PLQY分别增至40.3%与36.1%。PMMA基质刚性分散环境有效抑制ACQ与非辐射热弛豫过程。

氧敏感性研究表明，有氧条件下二者发射强度与寿命均降低，清楚表明发射源于三重态（T₁）磷光。温度依赖发光研究（300–180 K）显示，冷却过程中发射强度与寿命近似线性增加，确认磷光性质。Ag34(hex)冷却强度增强1.2倍，Ag34(pen)增强1.3倍，表明Ag34(pen)对非辐射热失活更敏感，这解释了其略低室温PLQY。结果强烈表明二者量子产率差异源于分子振动特性不同。

飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱揭示激发态动力学。400 nm激光激发下，二者均显示基态漂白（GSB）与激发态吸收（ESA）信号。GSB信号约465 nm，对应UV-Vis吸收带。Ag34(hex)的GSB信号逐渐减弱，1 ps后完全消失。ESA I形成于0.4 ps，490 nm处有峰；延迟时间增加，ESA I强度增强并红移至600 nm，0.9 ps达最大；约1 ps后，ESA I衰减，伴随635 nm处ESA II出现。ESA I红移与强度变化可能与最低单重激发态（S₁）形成过程相关，高能单重态（S_n）通过内转换（IC）弛豫至低能单重态，激发态振动能级复杂性导致显著红移。ESA II出现与ESA I衰减过程密切关联，表明ESA II可能源于最低三重激发态（T₁），其形成对应单重态至三重态系间窜越（ISC）。Ag34(pen)激发态信号演化类似。双指数拟合分析显示，Ag34(hex)快速衰减时间τ₁（0.9 ps）归属高能单重态（S_n）至S₁的内转换（IC）与振动弛豫（VR），较慢τ₂（171.9 ps）关联S₁至三重态（T₁）系间窜越（ISC）；Ag34(pen)的τ₁ = 1.1 ps，τ₂ = 178.8 ps。因二者金属原子数与结构组成相同，激发态动力学具有可比演化模式。

2.3 理论计算研究

采用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）对基态（S₀）与低能三重态（T₁）进行理论计算。基于基态优化结构模拟UV-Vis吸收光谱与测量结果极吻合。UV区强吸收带主要归属2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体内（¹IL）电子跃迁，可见区低能吸收带主要源于从2-Ph₂PC₆H₄P^2?至Ag₃₄核的配体-金属电荷转移（¹LMCT）态与团簇中心（¹CC）电子跃迁组合。

为洞察发光起源，分析最低三重激发态（T₁）空穴与电子分布。Ag34(hex)空穴主要分布于2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体（69.31%）与Ag₃₄核（30.58%），电子集中于Ag₃₄核（76.18%），配体仅占23.33%。Ag34(pen)空穴中Ag₃₄核占30.98%，配体占68.97%；电子集中于Ag₃₄核（76.87%），配体占25.57%。因此，最低三重态发光主要归因于³LMCT与³CC跃迁，混合部分2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体内跃迁（³IL）。值得注意的是，内核中嵌入的C₆H₁₁S^?或C₅H₉S^?模板对T₁态无贡献。

2-Ph₂P_αC₆H₄P_β^2?采用μ₅-4η¹(P_β),η²(P_α,P_β)配位模式，通过强Ag–Ag相互作用与高度离域电子结构形成独特Ag₅五边形，不仅赋予Ag₃₄团簇独特几何结构与发光性质，还具一定芳香性。通过构建XY平面（z = 1 ?）ZZ分量投影等化学屏蔽表面（ICSS_zz）证明金属芳香性。Ag₃₄团簇壳显示与外围配体苯环相似的屏蔽效应，表明Ag₃₄核壳具有相同芳香性。红色区域表示对外磁场屏蔽区域，即芳香区域。Ag34(hex)与Ag34(pen)对Ag₃₄核有磁屏蔽效应，而对团簇壳外显示去屏蔽效应，强证Ag₃₄核具一定金属芳香性。X射线光电子能谱（XPS）研究显示Ag原子价态为+1，进一步表明金属芳香性可能源于2-Ph₂P_αC₆H₄P_β^2?配体以μ₄-3η¹(P_β),η²(P_α,P_β)或μ₅-4η¹(P_β),η²(P_α,P_β)模式结合四或五个银(I)原子生成Ag₄正方形或Ag₅五边形。独特键合模式导致电子离域Ag₄正方形或Ag₅五边形，每个伯-P_β^2?供体提供三孤对电子形成5c-6e^?（μ₄-P_β-Ag₄）或6c-6e^?（μ₅-P_β-Ag₅）离域键。

金属芳香性显著增强Ag34(hex)与Ag34(pen)热力学稳定性；Ag₃₄结构在310°C仍保持完整。CH₂Cl₂溶液放置环境条件数周，UV-Vis吸收光谱未显显著变化，表明Ag₃₄结构长期不变，具优异溶液稳定性。连续Xe灯照射（λ > 420 nm, 300 W）5 h，PL光谱基本未变，确认环境条件下良好光稳定性。因此，金属芳香性有效增强银纳米团簇在各种状态下的结构稳定性，显著提高抗外部环境条件能力。

2.4 电致发光器件

Ag34(hex)与Ag34(pen)具优异热力学稳定性与发光特性，且抗湿度与热循环能力强（浸水与298–373 K三次温度循环后PL特性基本不变），是近红外电致发光器件的理想候选。因Ag34(hex)合成产率与发光效率更高，选其作为发光材料，通过溶液加工制备近红外有机发光二极管（NIR-OLEDs）。采用四层器件结构ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/主体材料:Ag34(hex)/ETL/LiF/Al，其中PEDOT:PSS为聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)，Poly-TPD为聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)，ETL为电子传输层。

对主体材料类型、Ag34(hex)与主体材料掺杂比例及电子传输层材料进行联合筛选优化。当10% Ag34(hex)掺杂入2,6-DCzPPy（45%）与OXD-7（45%）组成的混合主体材料作为发光层，BmPyPb为电子传输层时，OLED性能最优，最大外量子效率（EQE）达10.2%。818 nm处电致发光（EL）光谱与发光层光致发光（PL）光谱良好一致，表明电子与空穴在发光层完美复合触发Ag34(hex)电致发光。NIR-OLED器件EL强度随电压8–12 V增加逐渐增强，而EL峰位不变，表明器件优异光谱稳定性，证明Ag34(hex)在NIR-OLEDs器件操作中保持稳定。结果进一步验证电致发光确实源于Ag34(hex)。此外，电致发光光谱略窄于光致发光，归因于OLED制备过程中退火步骤导致分子堆叠更有序取向与更紧密堆叠度。

3 结论

通过2-Ph₂PC₆H₄PH₂与(RS-Ag)_n（R = 环己基、环戊基、2-甲基四氢-3-呋喃基）反应，成功合成Ag₃₄纳米团簇，其中2-Ph₂PC₆H₄P^2?作为保护配体，RS^?作为模板导向剂。Ag₃₄团簇具鹰嘴豆形核，含34个Ag(I)原子，由十五个2-Ph₂PC₆H₄P^2?配体保护。它们展示高效NIR发光，且因金属芳香性具 exceptional 热力学稳定性。溶液加工NIR-OLEDs实现Ag₃₄团簇高效电致发光，EQE达10.2%，明确验证其NIR发射器件潜力。双重交换策略为配体保护金属纳米团簇提供创新高效合成途径，不仅扩展团簇合成工具箱，还为设计制备具定制结构与功能团簇铺平道路。独特配体设计（含叔膦与伯膦） enable 明确几何形成，此策略可扩展至其他金属系统如金或铜纳米团簇，使用硫醇盐-金属配位聚合物前体。进行此类扩展有望 broadening 结构多样性并增强金属纳米团簇功能特性，为未来应用提供激动人心机遇。

4 实验部分

所有反应在干燥N₂气氛下通过Schlenk技术与真空线系统进行。溶剂使用前经干燥、蒸馏与脱气。光谱级试剂购自商业来源。环己基硫醇（C₆H₁₁SH）、环戊基硫醇（C₅H₉SH）、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇（MeTHF）与AgCF₃SO₃市售可得。聚合金属硫醇盐化合物(C₆H₁₁SAg)_n、(C₅H₉SAg)_n或(C₅H₉OSAg)_n、Ag₂(dppm)₂(MeCN)₂₂与2-Ph₂PC₆H₄PH₂通过所述方法获得。其他试剂购自商业来源，未进一步纯化。

合成Ag34(hex)、Ag34(pen)与