使用环保的始新世米德拉页岩帕利戈尔斯克石纳米填料，提升了Bi?Te?·2.55Se·0.45纳米复合材料的热电性能：一种可持续的方法

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced thermoelectric properties of Bi 2Te 2.55Se 0.45 nanocomposites using eco-friendly Eocene Midra Shale palygorskite nanofillers: A sustainable approach

本研究通过球磨和热压工艺将中东拉希德页岩（含1D palygorskite纤维和2D dolomite片晶）添加到n型Bi2Te2.55Se0.45合金中，发现0.05wt% EMS复合材料的ZT值达0.89（150℃），较纯合金提升19%，同时优于石墨烯和MXene基复合材料。低含量EMS通过palygorskite纤维增强载流子传输，而dolomite片晶和illite絮状结构在0.1wt%以上时因界面散射显著降低电导率和热导率。该研究证实EMS作为低成本天然纳米填料在热电应用中的潜力。

　　本研究探讨了将白垩纪Midra页岩（EMS）作为填料添加到n型Bi?Te?.55Se?.45合金中对热电性能的影响。EMS主要由1D的坡缕石纤维和2D的不规则方解石片组成，其来源于卡塔尔的重要油气储层。研究通过球磨和热压技术将EMS与Bi?Te?.55Se?.45合金进行复合处理，并考察了不同重量百分比（0.025、0.05、0.1、0.5和1 wt%）对热电性能的影响。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）分析表明，坡缕石纤维嵌入在Bi?Te?.55Se?.45颗粒内部，而方解石纳米片则出现在边界区域。这些矿物的引入显著影响了复合材料的热电特性。

研究发现，当添加少量EMS（0.05 wt%）时，其对热电性能的提升效果尤为显著。此时，坡缕石纤维能够有效促进电荷载流子的传输，使样品的电导率相比原始合金有所提高。然而，随着EMS添加量的增加，特别是当添加量达到0.1 wt%及以上时，其影响开始向负面方向发展。此时，由于坡缕石和方解石等矿物的体积效应，它们会增加电荷载流子和声子的散射，从而降低电导率和热导率。通过计算得出的ZT值表明，EMS仅在添加量为0.05 wt%时才能有效提升热电性能。该样品在150 °C时ZT值达到0.89，相较于原始合金提升了19%。这一性能甚至超过了先前报道的基于石墨烯和MXene的纳米复合材料。这些结果表明，EMS作为一种低成本、天然存在的纳米填料，具有在可扩展热电应用中展现出巨大潜力的前景。

热电材料在能量转换和回收领域具有重要应用价值，其性能通常由无量纲的ZT值来衡量。ZT值是热电效应的关键指标，反映了材料的热电转换效率。在传统热电材料中，由于电导率和热导率之间的强相关性，提高ZT值往往面临诸多挑战。因此，引入纳米填料成为一种有效的策略，通过优化电荷载流子的传输路径和减少热导率，从而提高ZT值。然而，许多合成纳米填料成本较高，限制了其在大规模应用中的可行性。因此，寻找低成本、天然来源的纳米填料成为当前研究的热点。

在本研究中，卡塔尔的Midra页岩被选为一种潜在的天然纳米填料。这种页岩含有丰富的坡缕石纤维和方解石片，具有独特的结构特征。坡缕石是一种具有2:1层状链状晶体结构的镁铝硅酸盐，其天然的一维纳米结构使其在电荷传输方面具有优势。而方解石则是一种具有较高热导率的矿物，其在材料边界处的存在可能对热传导产生影响。通过球磨和热压技术，研究人员成功地将这些矿物均匀分散到Bi?Te?.55Se?.45合金中，并分析了不同添加量对材料性能的影响。

实验结果显示，0.05 wt%的EMS添加量在提升电导率方面表现尤为突出，同时对热导率的降低也有积极作用。这种效果源于坡缕石纤维的均匀分布和其在材料中形成的导电通道，有助于电荷载流子的高效传输。然而，当添加量超过这一临界值时，材料的性能开始恶化。高含量的EMS会导致矿物颗粒的聚集，形成较大的界面散射效应，从而显著降低电导率和热导率。这些结果表明，EMS的添加量必须控制在一定范围内，以实现最佳的热电性能。

此外，研究还对EMS复合材料与其他常见纳米填料（如石墨烯、MXene和单壁碳纳米管）进行了比较。结果显示，EMS复合材料在整体温度范围内表现出优于这些合成填料的ZT值。这表明，EMS不仅具有天然优势，还可能在结构和性能上优于人工合成的纳米填料。这一发现为开发低成本、高效率的热电材料提供了新的思路。

在材料的结构表征方面，XRD和TEM分析揭示了EMS与Bi?Te?.55Se?.45合金复合后的微观结构变化。XRD图谱显示，复合材料的晶格结构与原始合金保持一致，但随着EMS添加量的增加，其衍射峰逐渐发生变化。TEM图像进一步证实了坡缕石纤维和方解石片在合金中的分布情况，表明这些矿物能够有效嵌入到合金颗粒中，形成复合结构。这种结构不仅有助于电荷传输，还能通过界面散射机制降低热导率，从而提升整体热电性能。

在热电性能测试中，电导率、Seebeck系数和热导率等参数均受到EMS添加量的影响。电导率的提升主要归因于坡缕石纤维对电荷载流子传输的促进作用，而热导率的降低则与矿物界面的散射效应有关。Seebeck系数的变化趋势则显示出电荷载流子行为的复杂性，特别是在较高温度下，材料表现出明显的双极效应。这些现象表明，EMS的引入不仅改变了材料的微观结构，还对电荷载流子的迁移行为产生了重要影响。

研究还通过霍尔效应测量进一步分析了电荷载流子的浓度和迁移率。结果显示，低含量EMS（0.05 wt%）对电荷载流子浓度的影响较小，但迁移率显著提升，这有助于电导率的提高。然而，随着EMS含量的增加，电荷载流子浓度和迁移率均有所下降，导致电导率的降低。这表明，尽管EMS能够提升电导率，但其高含量可能会对电荷传输产生负面影响。

在热导率方面，电子热导率（κ?）和晶格热导率（κ?）的变化趋势也与EMS添加量密切相关。电子热导率随电导率的增加而提高，而晶格热导率则受到矿物颗粒聚集的影响。当EMS添加量较小时，其对晶格热导率的抑制作用较为明显，从而降低总热导率。然而，当添加量超过一定阈值后，晶格热导率的增加开始主导整体热导率的变化，导致材料性能下降。

研究还探讨了EMS对能带结构的影响。通过Goldsmid–Sharp关系估算出的能带隙（Eg）表明，0.05 wt% EMS添加量能够略微提高能带隙，这有助于稳定电荷载流子的传输并抑制双极效应。这种现象进一步支持了EMS在提升热电性能方面的优势。综合来看，0.05 wt%的EMS添加量能够实现电导率和热导率的最优平衡，从而显著提高ZT值。

最后，研究通过ZT值的计算验证了EMS作为纳米填料的有效性。在相同温度条件下，0.05 wt% EMS复合材料的ZT值比原始合金高出19%，且优于其他合成纳米填料。这一结果表明，EMS不仅是一种低成本的天然填料，还可能在热电应用中展现出优异的性能。随着对天然材料的深入研究，未来有望开发出更多具有经济性和环境友好性的热电材料，为可持续能源技术的发展提供支持。