仿生光致变色木质素涂层：通过光驱动的结构适应性实现可持续的多功能性

《Journal of Chromatography A》：Bioinspired photochromic lignin coatings: Sustainable multifunctionality through light-driven structural adaptation

基于蝴蝶翅膀的光调控机制，设计并制备了木质素/二氧化钨复合涂层。该涂层利用三维木质素网络增强紫外线屏蔽（15.4% at 350 nm），并与WO3纳米晶形成界面电子耦合，实现可见光动态调制（41.8% transmittance change within 180 s）。通过深熔盐溶剂处理提升木质素分散性及表面功能基团，促进其与WO3协同作用，为环保光学涂层开发提供新策略。

　　

吴新宇|连海兰|夏长雷|李晓宇|张长航

南京林业大学材料科学与工程学院高效加工与利用森林资源协同创新中心，中国南京210037

摘要

受蝴蝶翅膀光调节机制的启发，设计并制备了一种仿生木质素/三氧化钨复合涂层。该系统模仿了黑色素的层次结构和光响应特性，实现了“结构-功能”的协同效应。三维木质素网络作为可持续载体，提供了强大的紫外线屏蔽作用，并促进了与三氧化钨的界面电子耦合，增强了可见光和近红外区域的光吸收。在380纳米的激发下，该涂层表现出清晰且可逆的光致变色响应。这种仿生策略提高了木质素的高值利用，并促进了环保光学涂层的发展。

引言

在住宅建筑领域，木材因其优异的加工性能和可再生特性而成为关键材料。基于水的木材涂层因其对木材的保护作用而受到青睐。然而，由于它们容易受到紫外线（UV）辐射的影响，且在多功能性方面存在不足，因此在户外环境中的实用性受到限制。采用可持续的方法生产多功能耐紫外线涂层有望扩大其在建筑和家具等领域的应用范围（Peng等人，2024年，Peng等人，2024年）。目前，有多种添加剂如纤维素纳米晶体（CNC）和二氧化硅（SiO₂）可用于提高基于水的涂层的多功能性，但这些添加剂往往带来潜在的环境毒性、涂层耐久性降低和成本增加等问题（Liu等人，2024年，Liu等人，2024年；Mekuria等人，2019年）。

木质素是木质纤维素生物质的三大主要成分之一，是一种极其丰富的自然资源（Gong等人，2022年；Ma等人，2022年；Zevallos Torres等人，2020年）。利用木质素不仅可以减少环境污染，还能提供替代化石资源的可持续选择（Gao等人，2021年；Qian等人，2020年；Younesi-Kordkheili和Pizzi，2020年）。由于木质素中芳香基团的共轭系统和电子跃迁，它可以吸收250–400纳米范围内的广谱紫外线，使其成为有前景的生物基紫外线屏蔽剂（Kaur等人，2021年；Wang等人，2023年）。尽管工业木质素在涂层中的紫外线防护方面具有巨大潜力，但其分散性较差（Pereira等人，2022年）。此外，太阳紫外线（UV）可分为长波紫外线A（UVA，320–400纳米）、中波紫外线B（UVB，290–320纳米）和短波紫外线C（UVC，100–290纳米）（Gao等人，2023年）。木质素分子的共轭度较低，导致对UVA长波紫外线的吸收不足，这种累积性损伤进一步限制了木质素作为紫外线屏蔽剂的深入开发和应用。在我们之前的研究中，使用由磺胺酸、尿素和多元醇组成的深共晶溶剂对木质素进行了处理，实现了木质素的纳米颗粒成核和氨基功能化（Ma等人，2024年）。这项研究表明，深共晶溶剂系统可以溶解、降解和功能化木质素，有利于其在UVA波段的紫外线防护。

为了进一步提高涂层的紫外线（UV）辐射抵抗能力和多功能性，并增加木材的附加值，将木质素与其他功能性纳米材料结合不仅提高了木材涂层在户外环境中的耐久性，还有助于增强木材产品的多功能性和安全性，这符合现代建筑和材料科学的发展方向（Dunne等人，2018年）。三氧化钨（WO₃）作为一种过渡金属氧化物，具有约2.6–3.25电子伏特的带隙，并表现出多功能的光致变色特性（Li等人，2021年；Wang等人，2014年）。因此，通过化学改性木质素以优化其表面性能，并将其与三氧化钨纳米颗粒结合，可以进一步利用木质素的抗紫外线特性和三氧化钨的光学特性，从而开发出具有多种功能的先进复合材料（Bisht等人，2019年；Wang等人，2021年）。

蝴蝶翅膀鳞片中的黑色素通过其分子内的共轭结构高效吸收紫外线（UV）（280–400纳米），屏蔽率超过80%（Stavenga等人，2014年）。黑色素的紫外线吸收特性源于其结构内的分子内或分子间氢键螯合环，使得超快的激发态分子内质子转移（ESIPT）过程成为可能，从而促进可逆的酚-醌互变异构。因此，对木质素进行纳米修饰并将其与三氧化钨纳米颗粒结合，可以充分利用木质素的紫外线吸收能力和三氧化钨的光致变色及光学控制特性，开发出先进的多功能复合材料。

为了实现这一目标，使用基于磺胺酸的深共晶溶剂（DES）制备了木质素/三氧化钨复合纳米颗粒。引入酚羟基和氨基等活性基团增强了分子间和界面相互作用，显著提高了UVA吸收效果。这些复合材料结合了木质素的强紫外线屏蔽能力和三氧化钨的半导体光学特性。由此产生的涂层表现出优异的紫外线抵抗能力、光致变色响应和光热转换性能，为木质素的高值利用和环保多功能光学涂层的设计提供了可持续的方法。

材料

杨木单板由亿华生命科技有限公司（中国汕头）提供。该单板的含水量为9.9%。本研究中使用的酶处理木质素（EHL）由山东龙利生物科技有限公司（中国山东）提供。磺胺酸、尿素和乙二醇由上海国家医药集团试剂有限公司（中国上海）提供。三氧化钨（WO₃）由中国国家医药集团试剂有限公司购买。

深共晶溶剂性质的预测

采用DFT计算指导基于磺胺酸的DES的设计，阐明了氢键相互作用和热力学性质。这种方法能够精确调节DES的组成和功能，有助于开发在紫外线照射下具有增强光致变色性能的涂层。图2a–c分别展示了磺胺酸、尿素和乙二醇之间的弱分子间相互作用。蓝色区域代表强氢键。

结论

受蝴蝶翅膀结构-色素相互作用的启发，本研究开发了一种木质素/WO₃涂层，制备出了多层光管理功能涂层。木质素中的酚羟基和共轭结构提供了可持续的紫外线阻挡效果，在350纳米处的屏蔽效率达到15.4%。与WO₃纳米颗粒的相互作用可以实现可见光的动态调节，180秒内的透射率变化为41.8%。

CRediT作者贡献声明

吴新宇：撰写——原始草案、方法学、形式分析、概念化。连海兰：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取。夏长雷：软件、项目管理、研究。李晓宇：可视化、方法学、形式分析。张长航：验证、软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24_1308）、国家自然科学基金（32071703）和江苏省自然科学基金（BK20221335）的支持。