通过Ni/SiO?上的孔隙限制酸位点在乙酸的蒸汽重整过程中定制中间体，以提高催化活性

《Journal of the Energy Institute》：Tailoring intermediates in steam reforming of acetic acid via porosity-confined acid sites on Ni/SiO 2 for enhanced catalytic activity

Ni/SiO2催化剂在乙酸蒸汽重整中活性与抗碳沉积性能受SiO2合成方法影响，水热法（Ni/SiO2-H）因分形多孔结构、丰富酸位点和表面羟基富集，实现91.3% H2产率与99.4%转化率，抗积碳能力优于St?ber法（73.3%）和商业SiO2（71.2%），原位DRIFT和TEM揭示其碳沉积机制及结构优势。

　　本研究聚焦于一种重要的氢气生产方法——蒸汽重整技术。尽管非贵金属镍基催化剂在该过程中展现出较高的催化活性，但其活性位点的烧结和碳沉积问题仍限制了其应用效果。因此，如何通过改进催化剂载体结构，提升其稳定性和抗碳沉积能力，成为当前研究的热点。本文系统地探讨了不同二氧化硅（SiO?）载体合成方法对镍/二氧化硅（Ni/SiO?）催化剂性能和抗碳沉积能力的影响，特别是针对乙酸蒸汽重整（SR）反应中的表现。研究结果表明，通过优化二氧化硅的合成工艺，可以显著改善催化剂的活性和稳定性。

氢气作为一种清洁能源载体，因其燃烧后不产生二氧化碳等温室气体，被广泛认为是未来能源系统的重要组成部分。除了作为燃料，氢气还被广泛用于合成氨、甲醇以及其他高附加值化学品。目前，全球约90%的氢气生产仍依赖于化石燃料，如甲烷的蒸汽重整和煤炭气化等，这些过程虽然技术成熟，但对环境造成了较大负担。因此，寻找更加环保、可持续的氢气生产原料成为关键。在众多可再生能源原料中，乙酸因其易于从生物质发酵或快速热解中获得，被视为一种极具潜力的氢气生产前体。

然而，乙酸蒸汽重整技术在实际应用中仍面临诸多挑战，其中催化剂的性能和失活问题尤为突出。催化剂失活的主要原因是碳沉积和烧结现象。碳沉积是指在反应过程中，有机物在催化剂表面形成固态碳，从而堵塞活性位点，降低催化效率。而烧结则是指活性金属颗粒在高温下发生聚集，导致比表面积下降，活性位点减少，进一步影响催化性能。尽管贵金属催化剂（如铂、铑）在抗碳沉积方面表现出色，但由于其高昂的成本和稀缺性，难以实现大规模工业应用。相比之下，镍基催化剂因其较高的催化活性和较低的成本，成为蒸汽重整技术中的首选。然而，镍催化剂容易因碳沉积和热效应而迅速失活，这使得催化剂的设计和优化成为提升反应效率的关键。

为了克服上述问题，研究者们开始关注催化剂载体的结构特性。二氧化硅作为一种常见的载体材料，因其可调控的介孔结构、高比表面积和优异的热稳定性，被广泛用于催化体系中。其介孔结构不仅有助于镍纳米颗粒的均匀分散，还能在反应过程中有效限制镍颗粒的聚集，从而延长催化剂的使用寿命。此外，二氧化硅的酸性特性，来源于其表面的硅醇基团（Si-OH），能够平衡反应中间体的吸附与脱附行为，减少过量碳沉积的发生。同时，镍与二氧化硅之间强的金属-载体相互作用（SMSI）可以促进电子转移，提高反应物和关键中间体的活化效率。更重要的是，二氧化硅的分级孔结构可以优化质量传递，减少碳前驱体在催化剂表面的停留时间，从而抑制其聚合。

二氧化硅的物理化学性质，如孔结构和酸性位点分布，主要由其合成方法决定。不同的合成工艺会导致二氧化硅具有不同的结构特征，进而影响其对催化剂性能的调控能力。例如，水热法合成的二氧化硅（SiO?-H）通常具有相互连通的孔结构、高表面羟基密度以及丰富的酸性位点。这些特性不仅有助于镍纳米颗粒的均匀分散，还能促进反应物的扩散和中间体的迁移，从而提升催化效率。相比之下，采用St?ber方法合成的二氧化硅（SiO?-S）通常表现出较窄的孔径分布，其孔道连通性较差，可能对大分子中间体的扩散造成阻碍。而商业化的二氧化硅（SiO?-C）虽然成本较低，但其孔结构往往不规则，表面化学性质也较为复杂，导致金属-载体相互作用不均匀，进而影响催化剂的性能和稳定性。

基于上述背景，本文研究了三种不同合成方法制备的二氧化硅载体对Ni/SiO?催化剂性能和抗碳沉积能力的影响。通过制备Ni/SiO?-H、Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C三种催化剂，系统分析了其结构特性与催化性能之间的关系。研究结果表明，Ni/SiO?-H在600°C条件下表现出优异的催化活性，其氢气产率高达91.3%，乙酸转化率接近100%（99.4%）。相比之下，Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C的氢气产率分别为73.3%和71.2%，显著低于Ni/SiO?-H。此外，Ni/SiO?-H在5小时的反应时间内仅出现8.2%的活性损失，显示出更高的稳定性。这些优异性能主要归因于其优化的孔结构、丰富的酸性位点以及增强的镍-二氧化硅协同效应。

为了进一步理解催化剂失活机制，研究还采用了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术，对反应过程中表面中间体的动态变化进行了监测。结果表明，Ni/SiO?-H能够实现中间体的快速转化，这与其多孔结构和丰富的酸性位点密切相关。这些特性不仅促进了反应物的高效扩散，还增强了中间体的活性，从而降低了碳沉积的可能性。而Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C则因孔结构不规则或酸性位点分布不均，导致中间体转化效率较低，碳沉积更为严重。

此外，热重分析（TGA）结果进一步验证了催化剂的抗碳沉积能力。Ni/SiO?-H的焦炭含量仅为51.3 wt%，远低于Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C的65.9–66.9 wt%。这表明，Ni/SiO?-H在反应过程中能够更有效地将碳前驱体转化为气体，从而减少固态碳的积累。同时，Ni/SiO?-H的焦炭氧化温度达到621°C，说明其生成的碳具有更高的石墨化程度，结构更加稳定，更不容易被后续的氧化反应去除。相比之下，Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C生成的碳则具有较低的氧化温度，且多为非晶态或结构不完整的碳纳米管，这可能与其孔结构和表面化学性质有关。

透射电子显微镜（TEM）分析进一步揭示了不同催化剂生成的碳形态差异。结果显示，Ni/SiO?-H表面形成的碳主要为光滑壁的碳纳米管，这种结构不仅具有较高的稳定性，还能有效促进气体扩散，减少碳沉积对催化剂活性位点的堵塞。而Ni/SiO?-S和Ni/SiO?-C则因孔结构的限制和杂质诱导的成核过程，生成了结构不完整的碳纳米管和非晶态碳。这些碳形态不仅降低了催化剂的活性，还增加了其失活的风险。因此，催化剂载体的结构特性对碳沉积的类型和程度具有决定性影响。

综上所述，本研究通过对比不同二氧化硅载体合成方法对Ni/SiO?催化剂性能和抗碳沉积能力的影响，揭示了催化剂结构与反应性能之间的内在联系。结果表明，水热法合成的二氧化硅载体能够显著提升催化剂的活性和稳定性，其优化的孔结构、丰富的酸性位点和增强的金属-载体相互作用是实现这一目标的关键因素。这些发现为开发高性能、高稳定性的镍基催化剂提供了重要的理论依据和技术支持，也为推动生物质基氢气生产技术的发展奠定了基础。