将电渗析与双极膜结合，以促进酸性矿泉水资源化利用过程的循环性：应对硫酸盐问题

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integration of electrodialysis with bipolar membranes to promote circularity in acidic mine waters valorisation routes: addressing the sulphate challenge

本研究以硫、聚乙烯亚胺和苯甲醛为原料，通过水介导的威尔格罗德-金德勒多组分反应室温合成含硫胺基的聚乙烯亚胺衍生物（PEI-S-TA）。该材料兼具碘蒸气及刚果红阴离子染料的吸附能力，碘吸附量达5930 mg/g（气相）、2385 mg/g（环己烷相）和1992 mg/g（水相），刚果红吸附量达600.3 mg/g，展现出高效、选择性吸附特性。

　　

Jialei Gao|Chengrui Li|Baiyang Sun|Ziqiang Liu|Zhengfeng Xie|Wei Shi

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都610500

摘要

在温和条件下直接使用硫（S）作为起始底物来制备功能性聚合物，为有效转化硫提供了有益的指导。在本研究中，以硫、聚乙烯亚胺（PEI）和对苯二甲醛（TA）为原料，通过水介导的Willgerodt-Kindler（W-K）多组分反应，在室温下成功制备了一种硫酰胺修饰的PEI衍生物（PEI-S-TA）。对PEI-S-TA的化学结构和基本性质进行了表征。基于PEI-S-TA的结构特征（含有N/S的聚胺骨架和芳香基团），研究了其在碘捕获和刚果红（CR）染料吸附方面的双重应用。实验结果表明，PEI-S-TA能够在气相（75°C）、环己烷和水相中有效吸附碘，平衡吸附容量分别约为5930 mg/g、2385 mg/g和1992 mg/g。此外，PEI-S-TA对阴离子染料CR表现出选择性吸附，最大吸附容量约为600.3 mg/g，并且吸附速率令人满意。

引言

近年来，随着核电、造纸和纺织等行业的发展，产生的放射性核废料和有机染料严重影响了环境安全和人类健康。作为典型的核裂变产物，放射性碘被释放到环境中（海洋中的¹²⁹I排放量约为114 × 10^-5Bq/m³ [1]），导致生理异常 [2]。另一方面，有机染料的危害（每年生产的7 × 10⁵吨染料中约有12-14%被排放到环境中 [3]）在于其高毒性、致癌性以及对生态系统的破坏性影响 [4]。因此，开发新型吸附剂以捕获碘和染料污染物具有重要意义。迄今为止，已经开发了多种材料 [5]、[6] 来去除这两种污染物。然而，据我们所知，大多数报道的吸附剂材料只能单独去除碘或染料，同时能够捕获这两种污染物的材料研究较少。基于此，开发能够高效捕获放射性碘和染料的材料具有很高的研究价值。

硫（S）是石油和天然气净化过程中的副产品之一 [7]，其年产量已超过7000万吨。目前，硫的下游转化主要集中在硫酸的生产上，而直接将硫作为其他化学品的原料使用可能会为解决其过剩产能 [8] 并扩展其在高附加值产品中的应用提供更多选择。在基于硫的化学转化反应中，以硫为起始原料合成含硫聚合物具有重要的研究价值。含硫聚合物在能源 [9]、环境 [10] 等领域有广泛的应用 [11]。其中，聚硫酰胺（PTAs）（定义为结构中含有硫酰胺段的聚合物）具有独特的电子特性和配位能力，广泛应用于金属离子吸附 [12]、多色荧光发射 [13] 和催化剂 [14] 等领域。

关于PTAs的制备，它们可以通过S/醛/胺 [15]、[16] 和S/酸/胺 [17]、[18] 多组分聚合（MCPs）反应合成，或者通过Lawesson试剂对聚酰胺进行后修饰 [19] 制备。已报道的方法中，通过涉及硫的MCPs高效制备PTAs的特点是结构设计灵活、反应效率高和原子经济性好。然而，现有的从S/醛/胺 [15]、[16] 和S/酸/胺 [17]、[18] MCPs制备PTAs的过程需要高温（>100°C） [16]、[17] 以及全有机溶剂环境（如DMAc [15]、DMSO [17] 和DMF [20] 等）。因此，开发一种在温和条件下制备PTAs的途径，并且在反应介质中使用相对较少的有机溶剂具有很大的研究价值。

最近，Gururaja [21] 等人报道了在温和条件（室温）和相对环境友好的条件下（溶剂系统中引入大量水），通过水介导的、无催化剂的S/醛/胺多组分Willgerodt-Kindler（W-K）反应成功合成了硫酰胺衍生物。溶剂系统中水的引入促进了离子型多硫化物中间体的形成 [21]，从而使反应能够在室温下进行。受此启发，我们推测这种水介导的W-K反应可以扩展到在温和条件下制备PTAs。

基于上述研究背景，本研究通过在室温下使用硫、聚乙烯亚胺（PEI，作为聚胺底物以诱导交联结构的形成并提供阳离子特性）和对苯二甲醛（TA）为原料，通过水介导的W-K多组分反应成功制备了一种交联的PTA衍生物（PEI-S-TA）。与其他直接使用硫作为底物的材料相比，PEI-S-TA的制备具有特殊优势，并且在相对高水分比例的溶剂系统（水/THF=5:2, v/v）中完成。PEI-S-TA的结构特征（含有N/S的聚胺骨架和芳香基团）使其具有对碘（典型的核裂变废物）和阴离子染料刚果红（CR，一种广泛用于工业中的有害有机染料）的双重吸附特性。本文研究了PEI-S-TA在去除碘和CR方面的应用，并对其吸附机制进行了全面探讨。

试剂和仪器

PEI（99%，M_w=1800）和TA（98%）购自上海Adamas-Beta有限公司。升华硫（A.R.）、二硫化碳（A.R.）、碘（A.R.）、碘化钾（A.R.）和环己烷（A.R.）购自成都Cologne化学品有限公司。CR（98.5%）、亚甲蓝（MB，98.5%）、甲基橙（MO，98.5%）、荧光黄（PY，98.5%）和罗丹明B（RhB，98.5%）购自上海Aladdin生化科技有限公司。实验中使用的是去离子水。

PEI-S-TA的合成与表征

Gururaja [21] 等人报告称，烷基伯/仲胺可以在水介导的W-K反应中与芳香醛顺利反应。PEI的结构中含有多个伯/仲氨基，使其成为水介导W-K反应的合适底物。基于此，在本工作中，以硫、PEI和TA为原料，通过无催化剂的W-K反应，在室温下使用水/THF作为共溶剂制备了PEI-S-TA（方案1）。随着反应的进行，

结论

总之，通过无催化剂的、水介导的W-K反应，在室温下从硫、PEI和TA成功制备了一种含有N/S杂原子和芳香基团的PEI基交联聚合物（PEI-S-TA）。由于PEI-S-TA结构中N/S基团与碘之间的亲和力，PEI-S-TA被成功用于不同相中的碘吸附，饱和吸附容量分别达到约5.93 mg/g（气相）、2384 mg/g（

未引用参考文献

[71]

CRediT作者贡献声明

Wei Shi：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、研究、资金获取、概念化。Chengrui Li：研究。Baiyang Sun：研究。Ziqiang Liu：研究。Zhengfeng Xie：可视化、监督。Jialei Gao：撰写 – 原稿撰写、可视化、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者非常感谢国家自然科学基金（项目编号21774103）的财政支持