通过基于硫的、水介导的Willgerodt-Kindler反应制备的硫酰胺修饰聚乙烯亚胺，及其在碘/染料吸附中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thioamide-modified polyethyleneimine from sulfur-based, water-mediated Willgerodt-Kindler reaction and its applications in iodine/dye adsorption

本研究以硫、聚乙烯亚胺和联苯甲醛为原料，通过水介导的W-K多组分反应在室温下制备了含N/S杂原子及芳香基团的PEI-S-TA聚合物。该材料对碘气、环己烷和水中碘的吸附容量分别为~5930、2385和1992 mg/g，并展现出对阴离子刚果红的高效选择性吸附。

　　

Jialei Gao|Chengrui Li|Baiyang Sun|Ziqiang Liu|Zhengfeng Xie|Wei Shi

摘要

在温和条件下直接使用硫（S）作为起始底物来制备功能性聚合物，为有效转化硫提供了有益的指导。在本研究中，以硫、聚乙烯亚胺（PEI）和对苯二甲醛（TA）为原料，通过水介导的Willgerodt-Kindler（W-K）多组分反应，在室温下成功制备了一种含有硫酰胺的PEI衍生物（PEI-S-TA）。对PEI-S-TA的化学结构和基本性质进行了表征。基于其含有氮/硫的聚胺骨架和芳香基团的结构特征，研究了PEI-S-TA在碘捕获和刚果红（CR）染料吸附方面的双重应用。实验结果表明，PEI-S-TA能够在气相（75°C）、环己烷和水相中有效吸附碘，其平衡吸附容量分别约为5930 mg/g、2385 mg/g和1992 mg/g。此外，PEI-S-TA对阴离子染料CR表现出选择性吸附，最大吸附容量约为600.3 mg/g，并且吸附速率令人满意。

引言

近年来，随着核电、造纸和纺织等行业的不断发展，产生的放射性核废物和有机染料对环境安全和人类健康造成了严重威胁。作为典型的核裂变产物，放射性碘被释放到环境中（海洋中的^129I排放量约为114 × 10^-5 Bq/m^3），导致生理异常[2]。另一方面，有机染料的危害性也显而易见（每年生产的7 × 10^5吨染料中约有12-14%被丢弃到环境中[3]，这些染料具有高毒性、致癌性，并对生态系统造成破坏[4]。因此，开发新型吸附剂以捕获碘和染料污染物显得十分必要。迄今为止，已经开发出了多种材料[5],[6]用于去除这两种污染物。然而，据我们所知，大多数报道的吸附剂材料只能单独去除碘或染料，同时去除这两种污染物的材料研究较少。基于此，开发能够高效捕获放射性碘和染料的材料具有重要意义。

硫（S）是石油和天然气净化过程中产生的副产品之一，其年产量已超过7000万吨。目前，硫的下游转化主要集中在硫酸的生产上，而直接将硫作为其他化学品的原料使用可以为解决其产能过剩问题提供更多选择，并扩展其在高附加值产品中的应用。在基于硫的化学转化反应中，以硫为起始原料合成含硫聚合物具有重要的研究价值。含硫聚合物在能源[9]、环境[10]等多个领域具有广泛的应用。其中，聚硫酰胺（PTAs）（定义为结构中含有硫酰胺段的聚合物）具有独特的电子特性和配位能力，广泛应用于金属离子吸附[12]、多色荧光发射[13]和催化剂[14]等领域。

关于PTAs的制备，可以通过硫/醛/胺[15],[16]和硫/酸/胺[17],[18]多组分聚合（MCPs），或使用Lawesson试剂对聚酰胺进行后修饰[19]来合成。已报道的方法中，通过涉及硫的MCPs高效制备PTAs的特点是结构设计灵活、反应效率高且原子经济性好。然而，现有的从硫/醛/胺[15],[16]和硫/酸/胺[17],[18] MCPs制备PTAs的过程需要高温（>100°C）[16],[17],[18]以及全有机溶剂环境（如DMAc[15]、DMSO[17]和DMF[20]等）。因此，开发一种在温和条件下、反应介质中使用相对较少有机溶剂的PTAs制备方法具有重要的研究价值。

最近，Gururaja[21]等人报道了在温和条件（室温）和相对环保的条件下（溶剂系统中引入大量水），通过水介导的、无催化剂的硫/醛/胺多组分Willgerodt-Kindler（W-K）反应成功合成了硫酰胺衍生物。溶剂系统中水的引入促进了离子型多硫化物中间体的形成[21]，从而使反应能够在室温下进行。受此启发，我们推测这种水介导的W-K反应可以扩展到在温和条件下制备PTAs的应用。

基于上述研究背景，本研究利用硫、聚乙烯亚胺（PEI，可作为聚胺底物诱导交联结构的形成并赋予目标聚合物阳离子特性）和对苯二甲醛（TA）为原料，在室温下通过水介导的W-K多组分反应成功制备了一种交联的PTA衍生物（PEI-S-TA）。与其他直接使用硫作为底物的材料相比，PEI-S-TA的制备具有特殊优势，并且在含有较高水比例的溶剂系统（水/THF=5:2，v/v）中完成。PEI-S-TA的结构特征（含有氮/硫的聚胺骨架和芳香基团）使其具有对碘（典型的核裂变废物）和阴离子染料刚果红（CR，一种在工业中广泛使用的有害有机染料）的双重吸附能力。本文研究了PEI-S-TA在去除碘和CR方面的应用，并对其吸附机制进行了全面探讨。

试剂和仪器

聚乙烯亚胺（PEI，纯度99%，Mw=1800）和对苯二甲醛（TA，纯度98%）购自上海Adamas-Beta有限公司。升华硫（A.R.级）、二硫化碳（A.R.级）、碘（A.R.级）、碘化钾（A.R.级）和环己烷（A.R.级）购自成都Cologne化学品有限公司。刚果红（CR，纯度98.5%）、亚甲蓝（MB，纯度98.5%）、甲基橙（MO，纯度98.5%）、荧光黄（PY，纯度98.5%）和罗丹明B（RhB，纯度98.5%）购自上海Aladdin生化技术有限公司。实验中使用的是去离子水。

PEI-S-TA的合成与表征

Gururaja[21]等人报道，烷基伯/仲胺可以在水介导的W-K反应中与芳香醛顺利反应。PEI的结构中含有多个伯/仲氨基，使其成为适合水介导W-K反应的底物。基于此，本工作以硫、PEI和TA为原料，在室温下通过无催化剂的W-K反应和water/THF共溶剂体系制备了PEI-S-TA（方案1）。随着反应的进行，

结论

总之，通过在室温下进行无催化剂的、水介导的W-K反应，利用硫、PEI和TA成功制备了一种含有氮/硫杂原子和芳香基团的PEI基交联聚合物（PEI-S-TA）。由于PEI-S-TA结构中氮/硫基团与碘之间的亲和力，PEI-S-TA能够有效吸附不同相中的碘，其饱和吸附容量分别达到约5.93 mg/g（气相）和2384 mg/g（

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

Wei Shi：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、结果验证、实验监督、资金筹集、概念构思。Chengrui Li：实验研究。Baiyang Sun：实验研究。Ziqiang Liu：实验研究。Zhengfeng Xie：数据可视化、实验监督。Jialei Gao：撰写初稿、数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号21774103）的财政支持。