通过H?O?/UVC技术对三级市政废水中微量污染物降解的化学和毒理学评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Chemical and toxicological evaluation of micropollutants degradation in tertiary municipal wastewater by H 2O 2/UVC

本研究采用酸性介质（pH 3.0）结合UVC辐射，通过混合设计优化过氧化氢、焦硫酸钠和次氯酸钠对市政废水中秋水仙碱和硝基扎诺沙姆的降解，发现单独使用H2O2即可在20分钟内实现92%降解率，并鉴定8种代谢产物（4种为新发现）。毒性评估表明需20分钟处理才能有效降低生态毒性，处理成本每立方米0.23美元，较中性pH系统降低15%。研究揭示pH对氧化剂协同效应的影响，强调生态毒性评估在再生水回用中的重要性。

　　本研究探索了在酸性介质（pH 3.0）条件下，利用氧化剂配合UVC辐射进行处理，以期获得适合灌溉的再生水。研究从化学和生态毒理学的角度出发，对市政污水处理中的药物残留物进行去除，重点分析了两种药物：秋水仙碱（COL）和硝唑烷（NTZ）的降解效果。研究采用了混合设计方法，以优化氧化剂组合对这两种药物的去除效率。在酸性条件下，未观察到联合使用氧化剂的协同效应，单独使用过氧化氢（H?O?）在500 μM浓度下，仅需20分钟的照射时间即可实现超过92%的降解率。研究共鉴定出8种降解产物（TPs），其中4种来自硝唑烷（其中2种为首次报告），另外4种来自秋水仙碱，为理解氧化反应机制提供了更深入的视角。

通过毒性实验发现，经过处理的废水对植物和细胞均未表现出显著的毒性效应，说明其生态安全性得到了保障。根据欧洲标准，处理1立方米废水所需的辐射时间约为8分钟，以达到80%的降解率，从而估算出每立方米废水的处理成本为0.23美元。与在中性pH条件下使用多种氧化剂的处理系统相比，该研究的处理方式实现了高达15%的成本节约。然而，尽管两种药物的降解速度较快，但在20分钟的处理时间内仍未观察到显著的毒性降低，这表明现有的降解阈值可能未能完全反映生态毒理学的安全性。因此，本研究强调在评估再生水是否适合再利用时，应同时考虑毒性终点指标。

研究背景指出，升流式厌氧污泥床（UASB）反应器广泛应用于拉美城市及其他发展中国家的市政污水处理。虽然这种反应器在处理效率和运行成本方面表现良好，但其处理后的出水中仍含有大量有机物、无机离子以及持久性有机微污染物。为提高UASB系统的处理效率，已有研究建议将高级氧化工艺（AOPs）作为辅助处理手段。AOPs通过一系列化学反应，利用高活性的自由基来降解环境中的持久性化合物。生成这些自由基的方法包括使用强氧化剂，或者结合螯合剂，同时还可以采用电化学反应、光或热辐射等方式。

由于市政污水的复杂性，受到人类活动和环境因素的动态影响，这对AOPs的有效性和经济可行性提出了挑战。为克服这些限制，研究者开发了基于同时生成多种自由基的策略，以实现更稳定、更具经济可持续性的处理过程。例如，联合生成羟基（HO•）和硫酸根（SO?•?）自由基的方法，结合多变量分析工具进行优化，为降解UASB出水中的COL和NTZ提供了高效的处理方案。此外，联合生成羟基（HO•）和氯自由基（Cl•）的方法也显示出在去除有机微污染物方面的良好效果，进一步验证了多自由基方法在处理复杂废水中的潜力。

为了进一步提高AOPs的处理效果，研究还考虑了在酸性介质中使用这些技术的可行性。此前的研究表明，UASB出水中含有大量有机物，主要由腐殖酸和富里酸组成。在低pH条件下，这些酸中的羧基（COO?）和羟基（OH?）基团会经历质子化，从而减少分子的负电荷。这种质子化过程有利于腐殖酸的聚集，进而导致其沉淀。腐殖酸的这种行为与其结构特征密切相关：其分子量较高，范围在10,000到超过300,000 Dalton之间，表现出更强的疏水性，因此其溶解度强烈依赖于pH。相比之下，富里酸的分子量较低，一般在500到5,000 Dalton之间，且具有更高的极性，因此即使在酸性条件下也能保持溶解性。

在酸性介质中，氢离子（H?）与碳酸氢根离子（HCO??）反应生成碳酸（H?CO?），而碳酸是一种不稳定的物质，会迅速分解为水和二氧化碳（CO?）。这种机制有效去除了碳酸氢根离子对氧化反应的干扰，使自由基（如HO•或SO?•?）能够更充分地与有机微污染物反应，从而显著提高整体处理效率。同时，腐殖酸的沉淀和碳酸氢根离子的中和过程，使得自由基在反应体系中更易发挥作用，增强了氧化反应的效能。

本研究的主要目标是开发一种高效且经济的处理工艺，以去除有机微污染物。研究采用混合设计方法，评估了在UVC照射下，过氧化氢（H?O?）、过硫酸盐（S?O?2?）和次氯酸盐（OCl?）的组合对目标化合物COL和NTZ的去除效果。研究同时比较了在pH 3和pH 7条件下的处理效果，后者已被先前研究探讨过，重点关注处理时间、运行成本和整体效率，因为不同pH值条件下实验结果可能有所不同。通过比较，研究能够更全面地了解不同pH值对处理效果的影响。

目标化合物的选择基于其不同的化学结构和对多种自由基的潜在反应性。COL是一种三环生物碱，含有甲氧基基团，这些基团作为电子供体，以及一个酮基团，作为电子受体，这些结构特征影响了其与自由基的相互作用。COL的刚性和较大的分子结构可能会阻碍某些反应，但有利于在特定位置发生亲电加成和氢提取等反应。相比之下，NTZ含有一个强电子吸引的硝基基团和一个噻唑环，使其更容易发生电子转移反应和氢提取，尤其是在硝基或硫酰胺基团附近。这两种化合物的结构差异使得它们在高级氧化工艺中的处理效果各不相同，因为不同的自由基可能对它们的电子位点产生选择性作用。

鉴于这些微污染物在处理后的出水中仍具有一定的持久性，以及它们可能对环境造成的影响，本研究将化学降解的分析与实际处理目标相结合，以期获得适合农业灌溉的再生水。研究还参考了欧洲关于再生水使用的法规，该法规要求至少达到80%的目标污染物降解率，并实现有效的消毒效果。除了满足这些化学标准外，研究还进行了毒理学评估，以确定处理后的出水是否符合生态安全标准。

为深入理解处理过程及其对环境的影响，研究还鉴定了这两种微污染物的降解产物，并据此提出了可能的降解机制。通过分析这些产物，研究者能够更好地理解氧化反应的路径，以及如何通过调整处理条件来优化降解效果。此外，这些降解产物的鉴定也为后续的环境风险评估提供了重要依据，有助于评估处理后的出水对生态系统可能产生的影响。

本研究的结果表明，在酸性介质中使用单一的过氧化氢作为氧化剂，其处理效果优于使用多种氧化剂的组合。这主要归因于酸性条件下缺乏干扰物质，如碳酸氢根离子，以及能够更高效地生成羟基自由基，从而提高氧化反应的效率。同时，研究发现，在pH 3条件下，处理时间较短，但要达到显著的毒性降低仍需更长的时间，这表明现有的降解阈值可能无法完全反映实际的生态安全性。因此，研究强调在评估再生水是否适合再利用时，必须综合考虑毒性终点指标，以确保其对环境和人类健康的潜在风险得到有效控制。

研究还指出，虽然AOPs在去除有机微污染物方面表现出色，但其实际应用仍面临诸多挑战，包括处理成本、操作复杂性以及对不同污染物的反应选择性。为了提高处理效果和经济可行性，研究者不断探索新的氧化剂组合和反应条件，以期在保证处理效率的同时，降低运行成本。此外，研究还关注了不同pH值对氧化反应的影响，发现酸性条件能够有效提高某些氧化剂的反应效率，同时减少干扰物质对自由基的消耗。

本研究的实验结果为未来在酸性介质中应用AOPs提供了重要的参考。通过比较不同处理条件下的效果，研究者能够更好地理解氧化剂的选择、反应条件的优化以及如何通过调整pH值来提高处理效率。同时，研究还强调了在处理过程中，必须综合考虑化学和生态毒理学指标，以确保再生水的安全性和可持续性。这不仅有助于提高污水处理的效率，也为环境保护和资源再利用提供了科学依据。

此外，研究还探讨了不同氧化剂组合对目标污染物的反应机制。例如，在酸性条件下，单独使用过氧化氢的处理效果优于联合使用其他氧化剂，这可能与其在酸性环境中的反应特性有关。过氧化氢在酸性条件下能够更高效地生成羟基自由基，从而加速对有机污染物的降解。相比之下，其他氧化剂可能在酸性条件下表现出较差的反应性，或者受到干扰物质的影响，导致其降解效率降低。因此，研究建议在处理复杂废水时，应优先考虑使用在酸性条件下表现良好的氧化剂，以提高处理效果和经济可行性。

研究还指出，虽然AOPs在去除有机污染物方面具有显著优势，但其实际应用仍需考虑多方面的因素，包括处理成本、操作条件、反应时间以及对生态系统的潜在影响。为了实现更高效的处理，研究者需要不断优化氧化剂的组合和反应条件，以期在保证处理效果的同时，降低运行成本。此外，研究还强调了在处理过程中，必须综合考虑化学和生态毒理学指标，以确保再生水的安全性和可持续性。

综上所述，本研究为在酸性条件下使用AOPs处理市政污水中的有机微污染物提供了重要的实验数据和理论支持。通过分析不同氧化剂组合的处理效果，研究者能够更好地理解如何在保证处理效率的同时，降低运行成本。同时，研究还强调了在处理过程中，必须综合考虑化学和生态毒理学指标，以确保再生水的安全性和可持续性。这些发现不仅有助于提高污水处理的效率，也为环境保护和资源再利用提供了科学依据。