通过镧系元素共掺杂在Cs2NaYCl:6中实现局部对称性破坏——增强电荷转移与激子结合效应

《Journal of Luminescence》：Local Symmetry Disruption via Lanthanide Co-doping in Cs 2NaYCl 6: Enhanced Charge Transfer and Exciton Binding

稀土离子共掺杂Cs2NaYCl6双钙钛矿的电子结构与发光机制研究。通过DFT计算和实验验证，发现共掺杂比单掺杂更显著破坏局部对称性，增强Na+离子性，促进Cl?→Ln3?电荷转移跃迁，使激子束缚能提升25%-38%，实验测得Ho3?/Yb3?共掺杂PLQY较单掺杂提高27.4%。

　　本研究聚焦于一种新型的无铅金属卤化物双钙钛矿材料，探讨了稀土离子（Ln3?）共掺杂对材料光电性能的影响。随着人们对环保和可持续发展的重视，传统含铅钙钛矿材料因其潜在的环境危害而受到限制，因此，开发无铅替代材料成为研究热点。双钙钛矿材料因其独特的晶体结构、可调的带隙和优异的发光性能，被认为具有广阔的应用前景。然而，这些材料的发光特性仍然存在一定的局限性，特别是在可见光范围内的发射效率以及对近红外（NIR）发光的调控能力上。为此，研究人员开始探索稀土离子的掺杂策略，以改善材料的发光性能。

稀土离子因其独特的电子结构和光学特性，被广泛用于调控钙钛矿材料的发光行为。Ln3?离子具有4f→4f?15d1的电子跃迁特性，能够实现从紫外到中红外范围的宽谱响应。此外，其离子半径与三价B位阳离子（如Pb2?、Bi3?）具有良好的匹配性，使得其在钙钛矿材料中的掺杂成为可能。然而，目前的研究主要集中于单掺杂系统，对共掺杂策略下材料的电子结构变化和发光协同机制缺乏深入理解。特别是，对于Ln3?离子在双钙钛矿材料中的共掺杂效应，尚需进一步探索。

本研究以Cs?NaYCl?双钙钛矿材料为基体，构建了Ln3?单掺杂（Ln3?=Tb3?、Eu3?、Yb3?、Ho3?、Er3?）和共掺杂（Tb3?+Eu3?、Yb3?+Ho3?、Yb3?+Er3?）模型。通过第一性原理计算，系统研究了Ln3?单掺杂和共掺杂对电子结构、电荷密度、载流子传输以及激子特性的影响。实验部分则通过水热合成法制备了Ho3?和Yb3?共掺杂的Cs?NaYCl?晶体，验证了电荷转移增强机制的有效性。该研究不仅揭示了多元素掺杂协同作用的物理本质，还为设计高性能双钙钛矿发光材料提供了理论指导。

在理论计算方面，研究采用了密度泛函理论（DFT）框架下的Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件进行模拟。通过投影增强波（PAW）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）泛函，准确描述了电子与离子之间的相互作用以及交换-相关效应。此外，研究还采用了平面波截断能量为520 eV的计算方法，以确保模拟结果的精度。结构优化过程中，研究者通过能量和力收敛标准，确保了模型的稳定性。

在材料结构方面，研究者首先对原始的Cs?NaYCl?晶体进行了分析。该晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶格常数为a = b = c = 10.885 ?，α=β=γ=90°，包含40个原子。在单掺杂模型中，一个Y3?离子被替换为Ln3?离子（如Tb3?、Eu3?、Yb3?、Ho3?或Er3?）。在共掺杂模型中，研究者构建了三种不同的掺杂组合：Tb3?+Eu3?、Yb3?+Ho3?和Yb3?+Er3?。这些组合的选择基于其在发光调控中的广泛应用和显著效果。

通过第一性原理计算，研究发现，适当的Ln3?共掺杂比单掺杂更能破坏局部对称性，从而调控Na?的离子性，并增强Cl?→Ln3?的电荷转移跃迁。此外，共掺杂策略能够提升激子结合能，范围在25%-38%之间，从而促进激子的辐射复合。实验部分则通过水热合成法制备了Ho3?和Yb3?共掺杂的Cs?NaYCl?晶体，并在360 nm光激发下验证了其绝对光致发光量子产率（PLQY）的提升。实验结果表明，与Ho3?单掺杂相比，Ho3?和Yb3?共掺杂的晶体在360 nm光激发下表现出27.4%的PLQY提升，验证了理论计算中关于优化电荷转移跃迁的预测。

这些研究结果不仅揭示了Ln3?共掺杂对双钙钛矿材料的调控机制，还为未来材料设计提供了理论依据。例如，Tb3?和Eu3?共掺杂的Cs?AgInCl?纳米晶体通过耦合基质的本征跃迁与Ln3?特有的4f-4f跃迁，实现了宽可见光范围的发射。此外，Yb3?和Ho3?共掺杂的Cs?NaBiCl?晶体在近红外发光方面表现出显著的增强效果，其绿色发射强度比Ho3?单掺杂提高了1249倍。这些实验结果进一步验证了理论计算中关于多元素共掺杂对材料性能优化的预测。

研究还指出，当前关于双钙钛矿材料B位掺杂的光物理机制的理论研究尚处于初步阶段，主要集中在单掺杂系统上，而对共掺杂策略下材料的电子结构变化和发光协同机制缺乏深入理解。因此，本研究通过系统分析单掺杂和共掺杂模型，揭示了Ln3?离子在双钙钛矿材料中的作用机制，为未来的材料研究提供了新的思路。

综上所述，本研究通过理论计算和实验验证相结合的方式，系统探讨了Ln3?单掺杂和共掺杂对双钙钛矿材料光电性能的影响。研究结果表明，共掺杂策略在破坏局部对称性、调控Na?离子性以及增强Cl?→Ln3?电荷转移跃迁方面具有显著优势，同时能够提升激子结合能，促进激子的辐射复合。这些发现不仅为理解多元素共掺杂的协同作用提供了理论支持，还为设计高性能双钙钛矿发光材料提供了重要的参考依据。