在高场条件下，对于弱耦合系统中的1H SABRE极化转移，采用多色激发方法

《Journal of Magnetic Resonance》：Polychromatic excitation for 1H SABRE polarization transfer in weakly coupled systems at high field

SABRE技术通过多频选择性射频激发实现高场氢核极化转移，避免磁场切换与高功率RF脉冲，适用于常规NMR设备及MRI系统，实验显示信号增强达10-20倍。

　　信号放大通过可逆交换（SABRE）是一种利用分子氢的顺磁同位素——para氢（para-hydrogen）作为核自旋极化源，以增强核磁共振（NMR）信号灵敏度的技术。这一技术的核心在于通过一个短暂的极化转移复合物（PTC）实现从para氢到目标底物的自旋极化转移。传统上，SABRE在低磁场条件下进行，这需要复杂的磁场循环装置和高功率射频（RF）脉冲来实现有效的自旋混合。然而，这种设置在实际操作中存在诸多限制，例如需要精确的磁场优化和对高功率RF脉冲的依赖，这在某些实验条件下难以实现。

本研究提出了一种新的方法，即使用选择性的多色射频激发（polychromatic RF excitation）技术，在高磁场下实现SABRE的高效自旋极化转移。该方法无需依赖磁场循环装置和高功率RF脉冲，而是通过同时激发多个氢核频率来实现。这种策略在处理由para氢和底物组成的复合物时特别有效，尤其是在这些复合物包含两个弱耦合的氢化氢氢核的情况下。通过这种方式，研究人员可以在不改变磁场的情况下，直接在高磁场的NMR设备上进行SABRE操作，从而显著提高氢核信号的灵敏度。

研究团队发现，对于单一类型的PTC，通过选择性的双频射频激发（Double-RF excitation）可以实现高效的自旋极化转移。这种双频激发方法允许在两个不同的氢核频率上同时进行激发，从而增强自旋混合的效果。而在处理多个PTC的情况时，研究者进一步提出了多频射频激发（Multi-RF excitation）的概念，即在超过两个的氢核频率上同时进行激发，以实现多个PTC之间的同步极化转移。这种方法不仅提高了实验的可行性，还增强了SABRE技术在多种底物体系中的适用性。

在实验中，研究团队对多种底物进行了测试，包括自由的烟酰胺、3-甲基吡啶和吡啶。在9.4特斯拉的高磁场下，所获得的氢核信号增强效果显著，例如自由烟酰胺的信号增强达到-27倍，而结合在复合物中的烟酰胺则达到了-85倍。同样，3-甲基吡啶的信号增强为-21倍，而结合在复合物中的3-甲基吡啶则达到了-105倍。吡啶的信号增强为-23倍。值得注意的是，对于所有测试的底物，其氢核信号增强均超过了在高磁场下自发产生的极化效果。例如，自由底物的信号增强约为3到9倍，而结合在复合物中的底物则达到了10到20倍。

这一研究的创新点在于，通过多色射频激发技术，实现了在高磁场下SABRE的高效操作。传统的SABRE方法依赖于低磁场下的自旋混合，而这种方法在高磁场下则可以避免复杂的磁场循环设置，从而提高实验的效率和可行性。此外，多色射频激发技术还可以显著提高信号增强的水平，特别是在处理多个PTC的情况下。通过这种方式，研究人员可以在不改变磁场的情况下，直接在高磁场的NMR设备上进行SABRE操作，从而拓展了SABRE技术的应用范围。

在实验设计中，研究团队使用了9.4特斯拉的高场NMR设备，确保了在高磁场条件下进行SABRE操作的可行性。为了提高氢核的极化水平，样品首先被氩气处理以去除氧气，这有助于延长氢核的T1弛豫时间，从而提高SABRE的极化转移效率。随后，样品被进一步处理以确保其在高场下的稳定性。通过这些步骤，研究人员能够有效地进行SABRE操作，并在实验中观察到显著的信号增强效果。

理论分析部分表明，双频射频激发（Double-RF excitation）在单一类型的PTC中可以实现高效的自旋极化转移。在PTC中，两个氢化氢氢核之间的拉莫频率差大于它们之间的耦合常数，这使得双频激发成为一种有效的策略。而在处理多个PTC的情况下，多频射频激发（Multi-RF excitation）则可以实现多个PTC之间的同步极化转移。通过这种方式，研究人员能够更全面地理解SABRE技术的机理，并进一步优化其在不同底物体系中的应用。

该研究还强调了SABRE技术在化学和生物研究中的重要性。尽管SABRE已经被广泛应用于多种核自旋的超极化研究，例如氢核、碳-13核、氮-15核、氟-19核、磷-31核和硒-77核等，但氢核的超极化仍然是最具挑战性的部分。这是因为氢核的自旋极化在高磁场下通常较低，这限制了其在高灵敏度NMR研究中的应用。然而，通过使用多色射频激发技术，研究人员能够克服这一限制，显著提高氢核信号的灵敏度。

此外，该研究还指出，传统的SABRE方法在高磁场下需要高功率的连续波（CW）射频脉冲，这在某些实验条件下可能难以实现。例如，在7特斯拉的磁场下，所需的CW射频脉冲幅度通常在10到20千赫兹之间，这会随着外部磁场的增加而线性增长。这些高功率的CW射频脉冲用于锁定复合物中的氢化氢氢核和自由底物中的氢核，但由于它们之间的谱分离通常为25到35 ppm，因此需要精确的磁场优化。这种优化过程在实际操作中较为复杂，限制了SABRE技术在高磁场下的广泛应用。

相比之下，使用多色射频激发技术可以在不改变磁场的情况下，实现高效的自旋极化转移。这种方法通过同时激发多个氢核频率，使得自旋混合更加高效，从而提高信号增强的水平。在实验中，研究团队通过这种方法成功实现了对多种N-杂环化合物的氢核信号增强，表明该技术具有广泛的适用性。

总之，这项研究提出了一种新的SABRE操作方法，即通过选择性的多色射频激发技术，在高磁场下实现高效的氢核信号增强。这种方法不仅避免了传统的磁场循环设置和高功率射频脉冲的需求，还显著提高了SABRE技术在不同底物体系中的应用效果。通过这种方式，研究人员能够在标准的NMR设备上进行SABRE操作，从而拓展了其在化学和生物研究中的应用范围。该研究为未来SABRE技术的发展提供了新的思路和方法，有望在高场NMR和MRI设备上实现更高效的信号增强效果。